Crystal chemistry of phmtoluminscent multi-metal complexes based on their elastic molecular frameworks under extreme pressure conditions

极压条件下基于弹性分子骨架的光致发光多金属配合物的晶体化学

基本信息

批准号：
22K05147
负责人：
小澤芳樹
金额：
$ 2.66万
依托单位：
University of Hyogo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究は、複数の金属イオン同士が直接相互作用を持たない状態で配置されたしなやかな骨格を有する、発光性金属多核錯体結晶において、数万気圧の静水圧下の金属コアの変形と光吸収-発光の変化および電子状態との相関の解明を目的とした。d10電子配置を持つ貨幣金属(Cu, Ag, Cu)1価イオンをアニオン性配位子で架橋することで複数集積させた、フォトルミネッセンスを示す中性多核金属錯体を合成し、その結晶状態での発光色の圧力依存性について、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用い、高圧下での大型軌道放射光X線回折実験により、圧力による分子構造の変化の検出に成功した。特に二つの光励起状態からの輻射失活により二色の発光が同時に起こるユニークな性質を示すハロゲン架橋銅(I)四核錯体について、二色の発光強度比が圧力依存により変化する二重発光ピエゾクロミズム現象を初めて見出し、その結晶構造の圧力変化を明らかにした。二つの光励起状態間のエネルギー移動とその圧力依存性を解明することで、これまで研究例がない仕組みで分子の構造変形が発光色変化を誘起する、超高圧下での結晶構造化学の開拓し、二色の発光強度の変化により大きく色が変わる固体材料は圧力センサーなどの応用研究に発展が期待される。結晶格子中に大きな空隙 (void) が存在する、発光性四核金属錯体結晶の作製に成功した。空隙にはエーテルなどの有機小分子を取り込むことが可能で、包接分子の沸点を大幅に超える温度、結晶から脱離し、脱離後の結晶構造がそのまま保たれるなど、まるで多孔性配位高分子(MOF)結晶のような振る舞いをする多孔性分子性結晶(Porous Molecular Crystal)を見出した。さらに溶媒分子の有無によりこれら結晶の発光の圧力依存性が異なることを初めて明らかにした。

在这项研究中，我们研究了金属核在数万个大气压的静水压力下的变形以及具有柔性骨架的发光金属多核络合物晶体的光吸收，其中多个金属离子在没有直接相互作用的情况下排列。目的是阐明发光和电子态变化之间的相关性。我们合成了光致发光的中性多核金属配合物，其中具有 d10 电子构型的多个单价金属离子（Cu、Ag、Cu）通过与阴离子配体交联而聚集在一起，我们成功地检测到了由于使用金刚石砧的压力而导致的分子结构的变化。高压下大轨道同步辐射X射线衍射实验中的细胞（DAC）。特别是，卤桥铜(I)四核配合物由于两个光激发态的辐射失活而表现出同时发射两种颜色光的独特性质，他首次发现了变色现象，并阐明了其晶体结构的变化。在压力下。通过阐明两个光激发态之间的能量转移及其压力依赖性，我们将开发超高压下的晶体结构化学，其中分子的结构变形以以前从未研究过的机制引起发光颜色的变化。由于双色发光强度的变化而导致颜色发生显着变化的状态材料有望发展到压力传感器和其他应用的应用研究中。我们成功地制备了晶格中有大空隙的发光四核金属配合物晶体。可以将乙醚等有机小分子掺入到空隙中，在显着超过笼形物分子沸点的温度下，它们可以从晶体中解吸出来，并且解吸后的晶体结构保持原样，使得看起来像多孔配位。我们发现了一种多孔分子晶体，其行为类似于高分子（MOF）晶体。此外，首次揭示了这些晶体的发光的压力依赖性根据溶剂分子的存在或不存在而不同。