イミド錯体形成を鍵とする常圧二酸化炭素の触媒的分子変換システムの開発

以酰亚胺络合物形成为关键的大气二氧化碳催化分子转化系统的开发

基本信息

批准号：
22K05132
负责人：
森内敏之
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Osaka Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、クラーク数が高く、入手が容易なバナジウムや鉄触媒が繰り出すルイス酸性・酸素親和性を最大限に活用し、二酸化炭素の常圧下での触媒的活性化に基づく分子変換システムの創出を目的とする。先行研究において、オキソバナジウム(V)トリイソプロポキシド存在下、常圧の二酸化炭素と第一級アミンを原料に用いて、イミドバナジウム錯体を中間体として経由した尿素誘導体合成の触媒システムの開発に成功している。しかし、触媒として使用しているオキソバナジウム(V)トリイソプロポキシドは取り扱いが困難であることに加え、反応効率が中程度にとどまっていた。本年度は、安価かつ取り扱い容易なオキソバナジウム触媒存在下、基質にジシリルアミン用いた常圧の二酸化炭素を炭素源とする尿素誘導体合成法の開発を行った。触媒として取り扱いが容易なメタバナジン酸アンモニウムを用い、風船雰囲気下での二酸化炭素と種々の脂肪族のジシリルアミンの反応をDMA溶媒中で行ったところ、対応する対称尿素誘導体が良好な収率で生成することを見出した。キラルなジシリルアミンを基質に用いた場合、キラリティーを保持したまま対応する対称尿素誘導体が得られることを明らかにした。さらに、ジシリルアミンとアミンの求核性の差に着目し、非対称尿素誘導体の触媒的合成に取り組んだ。触媒としてメタバナジン酸アンモニウムを用い、二酸化炭素雰囲気下、ジシリルアミンと第二級アミンの反応をDMA溶媒中で行ったところ、対応する非対称尿素誘導体が良好な収率で生成することを明らかにした。

在这项研究中，我们将充分利用钒和铁催化剂的路易斯酸性和氧亲和力，创建一种基于常压下催化活化二氧化碳的分子转化系统，这些催化剂具有高克拉克数且易于获得。目的是在之前的研究中，我们成功地以大气二氧化碳和伯胺为原料，在三异丙醇氧钒(V)的存在下，成功地开发了一种以亚氨基钒络合物为中间体合成尿素衍生物的催化剂体系。然而，用作催化剂的氧钒(V)三异丙醇盐难以处理，并且反应效率仅为中等。今年，我们开发了一种在廉价且易于处理的氧钒催化剂存在下，使用二甲硅烷基胺作为底物、大气二氧化碳作为碳源合成尿素衍生物的方法。我发现，使用易于处理的偏钒酸铵作为催化剂，在气球气氛中，各种脂肪族二甲硅烷基胺与二氧化碳在DMA溶剂中进行反应，从而以良好的收率形成了相应的对称脲衍生物。那。我们已经证明，当使用手性二甲硅烷基胺作为底物时，可以在保留手性的同时获得相应的对称脲衍生物。此外，我们还关注二甲硅烷基胺和胺的亲核性差异，开展了不对称脲衍生物的催化合成研究。以偏钒酸铵为催化剂，二甲硅烷基胺与仲胺在DMA溶剂中、二氧化碳气氛下反应，以良好的收率生成了相应的不对称脲衍生物。