反芳香族配位子を用いた金属錯体触媒の開発と反応性解明

使用反芳族配体的金属配合物催化剂的开发和反应性阐明

基本信息

批准号：
22K05117
负责人：
小出太郎
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度中には、反芳香族配位子の合成、構造決定、物性測定を行った。電子受容性の高いポルフィリン異性体を基本骨格とし、核置換（ピロール環の窒素を別のヘテロ原子に置き換える手法）した化合物を合成した。また、得られた化合物について、X線結晶構造解析による構造決定、NMR、各種光化学測定、電気化学測定による物性解明を行った。合成においては、複数の前駆体からの合成を試みた。前駆体の組み合わせによって、いくつかの核置換ポルフィリノイドの合成に成功した。単結晶X線結晶構造解析から、導入したヘテロ原子の種類と数によって非平面構造をとる場合と平面になる場合があることがわかった。NMRによる実験的観測と理論化学計算による予測から、得られた平面構造の化合物が確かに反芳香族性であることを明らかにした。電気化学測定と分光測定を組み合わせた解析の結果、２段階の可逆な酸化過程が観測され、反芳香族と芳香族を可逆にスイッチングできることが分かった。これは配位子の酸化還元を利用する触媒において非常に重要な特徴であり、今後の研究において反芳香族分子を金属錯体の配位子として用いることで、酸化還元活性配位子として利用できることを示している。金属錯化については、主に第4周期の遷移金属の塩を用いて反応を試みたが、これまでのところ単離には成功していない。空気中では酸化されるような挙動が観測されているため、今後は配位子や金属の種類とともに反応条件の最適化を行う。

在这一年中，我们合成了抗芳香配体，确定了其结构，并测量了其物理性质。我们以高电子接受性卟啉异构体为基本骨架，合成了一种具有核取代（用另一个杂原子取代吡咯环上的氮）的化合物。另外，通过X射线晶体结构分析确定了所得化合物的结构，并通过NMR、各种光化学测量和电化学测量阐明了物理性质。在合成中，我们尝试从多种前体进行合成。通过组合前体成功合成了几种核取代的卟啉类化合物。单晶X射线晶体结构分析表明，根据引入的杂原子的类型和数量，结构可能是非平面的或平面的。使用核磁共振的实验观察和理论化学计算的预测表明，所得的具有平面结构的化合物确实是反芳香族的。通过电化学测量和光谱测量相结合的分析，观察到了两步可逆氧化过程，并发现抗芳香剂和芳香剂可以可逆地转换。这是利用配体氧化还原的催化剂的一个非常重要的特征，在未来的研究中，我们希望通过将抗芳香族分子用作金属配合物中的配体，可以将其用作氧化还原活性配体。关于金属络合，主要尝试使用第4周期过渡金属的盐进行反应，但迄今为止分离尚未成功。由于在空气中观察到了类似氧化的行为，我们将继续优化反应条件以及配体和金属的类型。