Short-step synthesis of long helicenes with strong circularly polarized luminescence activity

短步合成具有强圆偏振发光活性的长螺旋烯

基本信息

批准号：
22K05087
负责人：
大谷卓
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Anan National College of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

ヘリセンは円偏光発光(CPL)材料として最も有望であり、尺度となる異方性因子(glum値)において、有機化合物として非常に高い0.03を示す例も知られています。理論計算によればヘリセンの縮環数が増えるとglum値も増加し、[50]ヘリセンでは0.09にまで向上することが予想されています。しかし、理論と実験の剥離は大きく、多数の[7]ヘリセンglum値の測定に対して、[9]ヘリセンですらCPL特性を評価している論文は4例しかなく、環数の増加によりglum値が増加した例はほとんどありません。本研究では、申請者が開発した超原子価ヨウ素試薬を用いたN-H／C-Hカップリングを鍵反応として、縮環数の多い高次ヘリセンの合成法を確立してます。その後、類縁体合成の容易さを生かしてライブラリーを構築してキロプティカル特性に関するデータを集積することを目的とします。合成困難な黄色から赤色の円偏光を発するヘリセンも合成し、優れたCPL特性を示すヘリセンの分子デザインを理論と実験の両面から明らかにする予定です。市販品である2,9-ジクロロフェナントロリンとアニリン誘導体から、超原子価ヨウ素試薬による酸化的NH/CH カップリングを鍵反応とすることにより、わずか2 段階でポリアザ[7]ヘリセンの合成が可能となることを既に報告しています。本合成法を高次ヘリセンの合成に適用するため、アニリン誘導体として3-アミノフェナントレンあるいは3-アミノベンゾ[c]フェナントレンを用いて環化前駆体を合成後、酸化的NH／CH カップリングを行うことでテトラアザ[11]-及び[13]-ヘリセンの合成に成功しました。

Helicene 是最有前途的圆偏振光发射 (CPL) 材料，已知示例显示各向异性因子（glum 值）为 0.03，这对于有机化合物来说非常高。根据理论计算，随着稠合螺旋烯环数量的增加，glum值预计会增加，对于[50]螺旋烯，预计会提高到0.09。然而，理论和实验之间存在很大差异，虽然[7]螺旋烯的glum值有很多测量结果，但即使是[9]螺旋烯，也只有四篇论文评估了CPL特性，并且随着环数的增加，郁闷值很少有该值增加的情况。在本研究中，我们利用申请人开发的高价碘试剂，建立了一种以N-H/C-H偶联为关键反应合成具有大量稠环的高阶螺旋烯的方法。之后，我们的目标是利用模拟合成的便利性来构建库并积累有关手性光学性质的数据。我们还计划合成螺旋烯，它发射黄色到红色的圆偏振光，这是很难合成的，并阐明螺旋烯的分子设计，它在理论和实验上都表现出优异的CPL性能。多氮杂[7]螺烯可以通过使用高价碘试剂作为关键反应，通过氧化 NH/CH 偶联，由市售的 2,9-二氯菲咯啉和苯胺衍生物合成，只需两步即可。为了将该合成方法应用于高阶螺烯的合成，以3-氨基菲或3-氨基苯并[c]菲作为苯胺衍生物合成环化前体后进行氧化NH/CH偶联，成功合成了四氮杂[。 11]-和[13]-螺旋烯。