Understanding the enzymatic mechanisms of the oxygen-evolving complex based on theoretical X-ray spectroscopy

基于理论 X 射线光谱学了解放氧复合物的酶促机制

基本信息

批准号：
22K05035
负责人：
齋藤雅明
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

酸素発生複合体（OEC）は、光合成において酸素を発生させる重要なタンパク質複合体であり、その反応中心はMnクラスターと呼ばれるキュバン状化合物である。これは酸素発生に必要な電子を供給する役割を担っている。従ってMnクラスターの構造及び電子状態の解明は、水分解反応機構の詳細な理解のために非常に重要となる。Mnクラスターは「反強磁性結合」した複数の電子対を含む「強相関電子系」であり、その電子状態の高精度な決定には密度汎函数理論（DFT）などの単参照理論では不十分である。またMnクラスター周辺のタンパク残基等を含めた、実在的なMnクラスターモデル錯体は約250から成る大規模複雑系である。それ故、従来の高精度理論手法では計算が困難である。OEC等の大規模複雑系の電子状態を高精度に計算するために、スケーラブルかつ高精度な電子状態理論「LVMO-PNO-CASPT2法」を開発した[1]。本手法は、高精度多参照摂動理論（CASPT2法）をLVMO-PNO基底で展開した新規理論である。電子相関は、その物理的性質から「動的電子相関」と「静的電子相関」の二つの成分に大別される。OEC電子状態の定量的精度での解明には、それら両方の成分の高精度計算が必要となる。CASPT2法はこれら両方の取り込みが可能であるが、計算コストが高いため高々50原子系程度にしか適用できない。その一方で、LVMO-PNO-CASPT2法は、大幅にスケーラビリティが改善され、約450原子から成る大規模複雑系に適用可能である。またLVMO-PNO-CASPT2法の改良として、厳密に「大きさに関して無矛盾」なLVMO-PNO-NEVPT2法の開発も行なった[2]。[1] J. Chem. Phys. 157, 084101 (2022). [2] J. Chem. Phys. 158, 154110 (2023).

释氧复合物（OEC）是一种重要的蛋白质复合物，在光合作用中产生氧气，其反应中心是一种称为Mn簇的类古巴化合物。这在提供氧气产生所需的电子方面发挥着作用。因此，阐明Mn簇的结构和电子态对于详细了解水分解反应机理非常重要。 Mn簇是包含多个“反铁磁耦合”电子对的“强相关电子系统”，密度泛函理论（DFT）等单一参考理论不足以高精度确定其电子态。此外，实际的Mn簇模型复合体，包括Mn簇周围的蛋白质残基，是一个由大约250个复合体组成的大规模复合体系统。因此，用常规的高精度理论方法很难进行计算。为了高精度计算OEC等大规模复杂系统的电子态，我们开发了一种可扩展且高精度的电子态理论“LVMO-PNO-CASPT2方法”[1]。该方法是在LVMO-PNO基础上扩展高精度多参考摄动理论（CASPT2方法）的新理论。根据其物理性质，电子相关性大致分为“动态电子相关性”和“静态电子相关性”两部分。定量精确地阐明 OEC 电子态需要对两个组件进行高精度计算。 CASPT2方法可以将这两者结合起来，但由于计算成本较高，它只能应用于最多50个原子左右的系统。另一方面，LVMO-PNO-CASPT2方法显着提高了可扩展性，可以应用于由约450个原子组成的大规模复杂系统。作为 LVMO-PNO-CASPT2 方法的改进，我们还开发了 LVMO-PNO-NEVPT2 方法，该方法严格“尺寸一致”[2]。 [1] 物理杂志 157, 084101 (2022) [2] 物理杂志 158, 154110 (2023)。