High mobility thermoelectric materials: clathrates with controlled electronic structure in caged crystal structure by guest atomic orbital selection

高迁移率热电材料：通过客体原子轨道选择在笼状晶体结构中具有受控电子结构的包合物

基本信息

批准号：
22K04699
负责人：
岸本堅剛
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

熱電材料としてクラスレート化合物が取り上げられた当初のモデルと違って，Ge系タイプ1クラスレートのキャリア伝導は，ホスト－ホスト間の混成軌道ではなく，ゲスト－ホスト間の混成軌道を利用している。したがって，そのキャリア伝導にはゲスト原子の原子軌道が影響する。従来の熱電クラスレートのゲスト原子はBaであった。代表者らはNaに着目している。Baのd軌道に比べて，Naのs軌道の方がキャリアにとって優良な伝導経路を形成できるのではないかと考えている。高性能材料を開発するために，最近合成したNa8Ga8Ge38を出発点として，その派生物の作製と特性評価を行った。1．カゴサイズ増減の影響：混晶化物Na8Ga8Ge38-xSixおよびNa8Ga8Ge38-xSnxのサンプル作製を試みた。前者ではx=4まで，後者ではx=0.5まで置換できた。その結果，格子定数は，それぞれ-0.3%と+0.14%だけ変化した。しかし，不純物相が存在したため，キャリア移動度は増加しなかった。2．ホスト置換原子の変更：ゲスト－ホスト間の混成軌道の形成には，Gaなどのホスト格子上の置換原子の存在が不可欠である。従来のGaからAlあるいはZnに代えたクラスレート化合物を作製した。Na8Al8Ge38では，共有結合半径の違い（Al: 126 pm, Ga: 124 pm, Ge: 121 pm）から混成の度合いが増し，Na8Ga8Ge38に比べて有効質量が微減した。それを受けてキャリア移動度の向上が期待されたが，一方でキャリアに対する合金散乱が微増したため，そうはならなかった。また，フォノン伝導に対する合金散乱が増えたため，格子熱伝導率が下がった。その結果，Na8Al8Ge38は，Na8Ga8Ge38に比べて高い無次元性能指数ZTを示した。Na8Zn4Ge42では，共有結合半径の違い（Zn: 118 pm, Ga: 124 pm）から混成の度合いが減り，Na8Ga8Ge38に比べて有効質量が増加した。その結果，キャリア移動度は減少した。

与将笼形化合物视为热电材料的原始模型不同，Ge基1型笼形化合物中的载流子传导利用客体-主体混合轨道，而不是主体-主体混合轨道。因此，客体原子的原子轨道影响载流子传导。传统热电包合物的客体原子是Ba。代表们的注意力集中在Na身上。我们认为Na的s轨道可能比Ba的d轨道为载流子形成更好的传导路径。为了开发高性能材料，我们从最近合成的 Na8Ga8Ge38 开始，对其衍生物进行了制造和表征。 1.增加或减少笼尺寸的影响：我们尝试制备混合晶体Na8Ga8Ge38-xSix和Na8Ga8Ge38-xSnx的样品。在前者中，最多可以替换 x=4，而在后者中，最多可以替换 x=0.5。结果，晶格常数分别改变了-0.3%和+0.14%。然而，由于杂质相的存在，载流子迁移率并未增加。 2.主体取代原子的变化：主体晶格上替代原子（例如Ga）的存在对于客体和主体之间杂化轨道的形成至关重要。我们创建了笼形化合物，其中 Al 或 Zn 取代了传统的 Ga。在Na8Al8Ge38中，由于共价键半径的差异（Al：126 pm，Ga：124 pm，Ge：121 pm），杂化程度增加，并且与Na8Ga8Ge38相比，有效质量略有下降。结果，载流子迁移率有望提高，但由于载流子的合金散射略有增加，这并没有发生。此外，由于合金对声子传导的散射增加，晶格热导率降低。结果，Na8Al8Ge38 显示出比 Na8Ga8Ge38 更高的无量纲品质因数 ZT。在Na8Zn4Ge42中，由于共价键半径的差异(Zn：118 pm，Ga：124 pm)，杂化程度降低，并且与Na8Ga8Ge38相比，有效质量增加。结果，载流子迁移率降低。