Inter molecular potential prediction by ab initio molecular orbital method for refrigerant property calculation

从头算分子轨道法预测分子间势用于制冷剂特性计算

• 批准号: 22K03946
• 负责人: 近藤 智恵子
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K03946/
• 关键词: 冷媒; 温暖化係数; 分子シミュレーション; 分子軌道計算; 分子間相互作用; 熱物性

次世代冷媒として期待されているフッ化エチレン系物質HFO1123，HFO1132（E），およびHFO1132aについて，非経験的分子軌道法の一つであるカプルドクラスター法を用いて分子構造最適化および原子電荷の割り当てを行った．分子内の結合長・結合角について変形エネルギーを計算し，計算結果にフィッティングを行ったパラメータを用いて分子内力場の構築を行った．汎用力場OPLS-AA/Lと比較したところ，結合長は良く一致するが，結合角については幾分乖離が見られた．次いで摂動法MP2を用いて二量体解析を行い，分子間相互作用エネルギーの増減を計算した．この計算結果から，分子間相互作用エネルギーを近似するLennard-Jones関数のパラメータについて，パラメータ調整を行うべき原子を選択した．この微調整には，分子動力学計算結果が，臨界点近傍で提供されている最新の気液密度の高精度測定値を参照した．気液平衡系の分子動力学計算の結果，それぞれの物質で，飽和液密度がおおむね1％以内で一致することを確認した．さらに，飽和蒸気密度，飽和圧力および表面張力についても計算精度が飛躍的に向上することを確認した．HFO1123では，稀薄蒸気についても再現を行い，平均力ポテンシャルから第2ビリアル係数を算出し，提案されている状態方程式が与える値と比較して広い温度範囲にわたって良く一致していることを確認した．しかしながら，第３ビリアル係数については状態方程式から大きく乖離した．第３ビリアル係数は，第2ビリアル係数に比して状態方程式の計算精度が著しく低下することが要因として考えられる．さらにボイル温度についても検証を行い，Tholらの理論計算値と概ね一致することを確認した．

耦合簇方法是从头算分子轨道方法之一，用于优化氟化乙烯材料HFO1123、HFO1132(E)和HFO1132a的分子结构和原子电荷，这些材料有望成为下一代制冷剂我做了任务。计算分子内键长和角度的变形能，并使用适合计算结果的参数构建分子内力场。与通用力场OPLS-AA/L相比，键长吻合较好，但键角存在一定偏差。接下来，我们使用微扰法MP2进行二聚体分析，并计算了分子间相互作用能的增加和减少。根据该计算结果，我们选择了应根据 Lennard-Jones 函数参数进行调整的原子，该函数近似于分子间相互作用能。对于这种微调，分子动力学计算结果参考了临界点附近气液密度的最新高精度测量结果。通过气液平衡系统的分子动力学计算，确认各物质的饱和液体密度大致匹配在1%以内。此外，我们确认饱和蒸汽密度、饱和压力和表面张力的计算精度得到了显着提高。对于 HFO1123，我们还再现了稀蒸汽，根据平均力势计算了第二维里系数，并确认它与在较宽温度范围内提出的状态方程给出的值非常吻合。然而，第三维里系数与状态方程有很大偏差。第三维里系数的一个可能原因是状态方程的计算精度明显低于第二维里系数。我们还验证了沸腾温度，并确认其与 Thol 等人的理论计算值基本一致。