らせん状多環芳香族炭化水素の分子軌道デザインに基づく強い円偏光発光の創出

基于螺旋多环芳烃分子轨道设计产生强圆偏振光发射

• 批准号: 18J21819
• 负责人: 久保 拓夢
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J21819/
• 关键词: ヘリセン; 円偏光発光; 量子化学計算; 蛍光量子収率; キラル光学特性; らせん構造; 多環芳香族化合物; ソルバトフルオロクロミズム; 分子軌道

本年度は、昨年度合成した高い円偏光発光非対称因子を示す8の字型ヘリセン二量体に関して、円偏光発光非対称因子が計算値と比較して小さいという問題の解明に取り組んだ。また、過去3年間の研究に対して考察を深め、学術誌への論文投稿を行った。昨年度合成したフェニレン架橋8の字型ヘリセン二量体の円偏光発光非対称因子は一般的な有機小分子と比較すると一桁程度大きい値を示していた。一方でTD-DFT法を用いた計算では非常に大きく、実測値との乖離があった。この理由を明らかにすることでより高い円偏光発光非対称因子を持つ分子設計指針が得られると考え、取り組んだ。まず計算による安定構造が、実際の構造と異なっていると想定し、構造安定化計算の初期値を変えて計算をし直した。しかし、別の安定構造は得られなかった。さらに、準安定構造由来の発光が見られると考え、低温での円偏光発光を測定したが、円偏光発光非対称因子に大きな違いは見られなかった。異なる計算手法にてTD-DFT法を試したが、同様に実測値との乖離が生じた。架橋をフェニレンからアセチレンに変更した化合物を合成したところ、フェニレン架橋分子と同様に高い円偏光発光非対称因子を示したが、同様に計算では実測値よりも高い円偏光発光非対称因子が算出された。以上より、実測と計算の乖離の原因を明らかにできなかった。過去に行った、優れた円偏光発光を示す[7]ヘリセン誘導体と、フェニレン架橋8の字型ヘリセン二量体に関して、遷移双極子モーメント密度マッピング解析を行った。これにより、円偏光発光非対称因子に関わる遷移電気・磁気双極子モーメントが分子骨格のどの部分に由来するかを明らかにできた。また、ドナー・アクセプター型強発光性[5]ヘリセン誘導体の、円偏光発光の溶媒依存性を明らかにした。以上の結果をまとめ、学会誌へと発表した。

今年，我们致力于阐明与去年合成的8字形螺旋烯二聚体的计算值相比，圆偏振光发射不对称因子较小的问题，该二聚体表现出较高的圆偏振光发射不对称因子。此外，他对这三年来的研究进行了深入的思考，并向一家学术期刊提交了一篇论文。去年合成的亚苯基桥八字形螺旋烯二聚体的圆偏振光发射不对称因子比一般有机小分子大一个数量级左右。另一方面，使用TD-DFT方法的计算显示与实际测量值有非常大的偏差。我们对此进行了研究，相信澄清其原因将为设计具有更高圆偏振光发射不对称因子的分子提供指导。首先，假设计算的稳定结构与实际结构不同，我们改变了结构稳定计算的初始值并重新计算。然而，没有获得另一种稳定的结构。此外，假定观察到来自亚稳态结构的发光，在低温下测量了圆偏振光发射，但圆偏振光发射不对称因子没有观察到显着差异。我们尝试了使用不同计算方法的TD-DFT方法，但与测量值出现了类似的差异。当我们合成交联从亚苯基变为乙炔的化合物时，它表现出与亚苯基交联分子类似的高圆偏振光发射不对称因子，但同样，计算出的圆偏振光发射不对称因子高于实际值。综上所述，无法弄清楚实际测量与计算之间存在差异的原因。过去，我们对表现出优异圆偏振光发射的[7]螺旋烯衍生物和亚苯基桥接的8字形螺旋烯二聚体进行了跃迁偶极矩密度图分析。结果，我们能够澄清与圆偏振光发射不对称因子相关的过渡电/磁偶极矩源自分子骨架的哪一部分。我们还阐明了供体-受体型强发光[5]螺烯衍生物的圆偏振光发射的溶剂依赖性。上述结果被总结并发表在学术期刊上。

项目成果

Improvement of CPL properties of [5]helicenes based on expansion of chiral space

基于手性空间扩展的[5]螺烯CPL性质改进

• 发表时间: 2019
• 作者: 久保拓夢;廣瀬崇至;松田建児
• 通讯作者: 松田建児

Circularly Polarized Luminescence Designed from Molecular Orbitals: A Figure-Eight-Shaped [5]Helicene Dimer with D2 Symmetry

从分子轨道设计的圆偏振发光：具有 D2 对称性的八字形[5]螺旋烯二聚体

• DOI: 10.1021/acs.orglett.0c03506
• 发表时间: 2020
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kubo Hiromu;Shimizu Daiki;Hirose Takashi;Matsuda Kenji
• 通讯作者: Matsuda Kenji

Donor-Acceptor Type [5]Helicene Derivative with Strong Circularly Polarized Luminescence

具有强圆偏振发光的供体-受体型[5]螺烯衍生物

• DOI: 10.1246/cl.200913
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.6
• 作者: Kubo Hiromu;Hirose Takashi;Shimizu Daiki;Matsuda Kenji
• 通讯作者: Matsuda Kenji

Tuning Transition Electric and Magnetic Dipole Moments: [7]Helicenes Showing Intense Circularly Polarized Luminescence

调谐跃迁电偶极矩和磁偶极矩：[7]Helicenes 显示出强烈的圆偏振发光

• DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03174
• 发表时间: 2021
• 作者: Kubo Hiromu;Hirose Takashi;Nakashima Takuya;Kawai Tsuyoshi;Hasegawa Jun;Matsuda Kenji
• 通讯作者: Matsuda Kenji

フロンティア軌道の対称性と形状に基づく[7]ヘリセン誘導体の円偏光発光特性の制御

基于前线轨道的对称性和形状控制[7]螺旋烯衍生物的圆偏振光发射特性

• 发表时间: 2018
• 作者: 久保拓夢;廣瀬崇至;松田建児
• 通讯作者: 松田建児