有機ホウ素触媒によるシリル化・ボリル化反応を起点とした不飽和化合物変換反応の開発

使用有机硼催化剂从甲硅烷基化和硼基化反应开始开发不饱和化合物转化反应

基本信息

批准号：
18J11584
负责人：
白瀬賢
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

天然に豊富に存在する不飽和化合物を、効率よく目的の官能基や結合に変換する反応は、農薬や医薬品などの有機合成において重要な反応である。しかしながら、複雑な化合物を合成するために設計された従来の触媒の多くは、貴金属などの高価な触媒成分を必要としており、経済性に優れた触媒反応の開発が求められている。このような研究背景のもと、本申請者は、ヒドロシリル化反応およびヒドロボリル化反応によるカルボニル、アミド、イミン、ニトリルなどの還元反応に着目し、有機ホウ素化合物がこれらの還元反応の優れた触媒となることを見出してきた。今回、セリウム触媒による不飽和化合物変換反応について報告する。本申請者は、不飽和化合物変換反応に対して有効な種々ルイス酸の添加効果を検討していく中で、セリウムがカルボン酸の脱炭酸酸素化反応に対して有効であることを明らかにした。セリウムは地殻埋蔵量が多く、低毒性であることから、希少金属代替触媒として注目を集めている。初年度では、セリウム触媒前駆体として Ce(OtBu)4 を用いて、青色光照射下でカルボン酸を扱うことにより、室温、空気下で対応するアルコールとカルボニル化合物が得られることを明らかにした。本年度は、上述した反応の詳細な機構解析を行うことにより、①触媒反応の活性種の一つが六核のセリウムオキソカルボキシレート錯体 Ce6O4(OH)4(OCOR)12であることを明らかにした。さらに、②基質として脂肪族カルボン酸を基質に用いた場合に脱炭酸酸素化反応が進行してアルコールとカルボニル化合物が得られることに対して、芳香族カルボン酸を基質に用いた場合には、5員環ラクトン、および、6員環ペルオキシラクトンが直接合成できることを見出した。

将天然丰富的不饱和化合物有效转化为所需官能团和键的反应在农业化学品和药物的有机合成中非常重要。然而，许多用于合成复杂化合物的常规催化剂需要昂贵的催化剂组分，例如贵金属，并且需要开发高度经济的催化反应。基于该研究背景，本申请人重点关注通过氢化硅烷化反应和氢化硼基化反应进行的羰基、酰胺、亚胺、腈等的还原反应，并发现有机硼化合物是这些还原反应的优异催化剂。将会发生。在这里，我们报告了铈催化的不饱和化合物转化反应。在研究添加对不饱和化合物转化反应有效的各种路易斯酸的效果时，申请人揭示了铈对羧酸的脱羧和氧化反应有效。铈在地壳中储量丰富且毒性低，因此作为稀有金属的替代催化剂而受到关注。第一年，我们证明了通过使用Ce(OtBu)4作为铈催化剂前体并在蓝光照射下处理羧酸，可以在室温和空气中得到相应的醇和羰基化合物。今年，通过对上述反应进行详细的机理分析，我们发现催化反应(1)中的活性物种之一是六核氧代羧酸铈配合物Ce6O4(OH)4(OCOR)12。此外，（2）当使用脂肪族羧酸作为底物时，进行脱羧和氧化反应，得到醇和羰基化合物，而当使用芳香族羧酸作为底物时，我们发现5元环内酯和六元环过氧化内酯可以直接合成。

项目成果

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Cerium(IV) Carboxylate Photocatalyst for Catalytic Radical Formation from Carboxylic Acids: Decarboxylative Oxygenation of Aliphatic Carboxylic Acids and Lactonization of Aromatic Carboxylic Acids

羧酸铈(IV)光催化剂催化羧酸自由基形成：脂肪族羧酸的脱羧氧化和芳香族羧酸的内酯化

DOI：
10.1021/jacs.9b12918
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
15
作者：
Satoru Shirase; Sota Tamaki; Koichi Shinohara; Keishi Hirosawa; Hayato Tsurugi; Tetsuya Satoh; Kazushi Mashima
通讯作者：
Kazushi Mashima

セリウムオキソクラスター触媒を用いたカルボン酸の光脱炭酸－酸素化反応

使用铈氧簇催化剂的羧酸光脱羧-氧化反应