シリレン／シレンの新規発生法の開発と遷移金属触媒を用いた多成分環化反応への応用

开发一种生成硅烯/硅烯的新方法及其在过渡金属催化剂多组分环化反应中的应用

基本信息

批准号：
17J05734
负责人：
佐々木郁雄
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

反応性ケイ素化学種「シリレン」を活用した含ケイ素有機化合物の新規合成法開発を目的として、シリレンの新規発生法および有効な触媒系や基質構造等の探索に取り組んでいる。令和元年度は、交付申請書研究実施計画に記載した、研究項目②「シリレンの新規導入反応に基づく精密合成手法の開発」および研究項目③「シレンの新規発生法の開発と不飽和化合物との[2+2+2]環化付加反応への応用」に取り組んだ。前年度に見出した、ノナ-1,3-ジエン-8-イン誘導体とシリレンのロジウム触媒[4+2+1]環化反応について、得られた2,5-ジヒドロシレピン誘導体の合成化学的応用について検討を行った。その結果、塩基とメタノールの存在下ジボロンとの反応により、含ケイ素7員環上炭素－炭素二重結合の形式的なヒドロホウ素化が進行し、立体的に混み合ったケイ素のγ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出した。一方で、イリジウム触媒とヒドロボランを用いたヒドロホウ素化では、立体的に空いたケイ素のβ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出し、含ケイ素7員環化合物の位置相補的官能基化手法を確立した。また、研究項目③について、前年度に見出した触媒的なロジウムシリレノイドの形成に関する知見に基づき、ケイ素－炭素二重結合を有する化学種「シレン」の合成等価体として利用可能な前駆体の探索を行った。その結果、ロジウム触媒の存在下ケイ素上にハロメチル基を有するジシランをアルキンと反応させることで、アルキン２分子とシレンの形式的な[2+2+2]環化反応が進行し、含ケイ素6員環化合物が得られることを見出した。以上の研究成果は、従来法では合成が困難であった含ケイ素6員環および7員環化合物の効率的合成を実現するものであり、含ケイ素機能性材料や含ケイ素医薬品開発の推進に資すると考えられる。

为了开发一种利用反应性硅化学物质“硅烯”合成含硅有机化合物的新方法，我们正在探索产生硅烯的新方法，以及有效的催化剂体系和基质结构。 2019年度的研究项目②“基于新的硅烯引入反应的精密合成方法的开发”和研究项目③“硅烯和不饱和化合物的生成新方法的开发”在研究实施中记载我们研究了[2+2+2]在[2+2+2]环加成反应中的应用。针对去年发现的铑催化的1,3-二烯-8-炔衍生物与亚硅基的[4+2+1]环化反应，我们研究了2,5-二氢西列平的化学合成我们考虑了该申请。结果，在甲醇存在下，由于碱与二硼之间的反应，含硅七元环上的碳-碳双键发生正式硼氢化，硅的空间拥挤的γ-碳发生正式硼氢化。已发现硼基基团被区域选择性和立体选择性地引入。另一方面，我们发现在使用铱催化剂和氢硼烷的硼氢化反应中，硼基被区域和立体选择性地引入到硅的空间空位β-碳上，并建立了区域互补官能化方法。关于研究项目③，基于去年发现的催化铑甲硅烷基化合物的形成知识，我们将开发一种可用作硅烯（一种具有硅-碳双键I的化学物质）的合成等价物的前体。做了一些探索。结果，通过使硅上具有卤甲基的乙硅烷与炔在铑催化剂的存在下反应，两个炔分子与硅烯之间进行正式的[2+2+2]环化反应，得到含硅6发现可以获得元环化合物。上述研究成果实现了常规方法难以合成的含硅6元环和7元环化合物的高效合成，将有助于推动含硅功能材料和含硅药物的发展据认为。