オルトキノン構造を組み込んだ多環芳香族化合物の創製と機能性材料への展開

含有邻醌结构的多环芳香族化合物的创建及功能材料的开发

• 批准号: 17J10333
• 负责人: 浦川 一樹
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10333/
• 关键词: オルトキノン含有多環芳香族化合物; α‐ケトカルベニウムイオン; 長波長シフト; 環状ホウ素ラジカル; 半導体特性

本研究では、これまでに開拓されていなかったオルトキノン化合物を利用し、スイッチング特性や光学特性、新規金属錯体を見出し、新たな技術、材料としてオルトキノン化合物の有用性を見出すことを目的としている。そのアプローチの１つとしてオルトキノン含有多環芳香族化合物の配位能を利用し、錯体合成を行う計画を立てている。その際に、オルトキノン含有多環芳香族化合物から新規カチオン種・ラジカル種の創製に成功した。まず、オルトキノン部位のカルボニル基を足掛かりとして通常取り扱うことの難しいα‐ケトカルベニウムイオンを生成させた。オルトキノン含有多環芳香族化合物に硫酸を添加したところ、溶液が黄色から青色へと劇的に変化した。UV-Visスペクトルを測定した結果、200 nmの大幅な長波長シフトが観測された。本UV-Visスペクトルは、Gaussian09を用いて見積もった結果とよい一致を示したことから、α‐ケトカルベニウムイオンの生成が支持された。さらに、基質検討の結果、定量的にカチオン種を生成するためには5つのベンゼン環の縮環に相当する共役系が必要であり、直線型の縮環形式よりもフェナセン型（ジグザグ型）の縮環形式を有している方がカチオン種を安定化することが示唆された。一方で、オルトキノン含有多環芳香族化合物に光照射下でルイス酸である三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを添加した結果、深緑色の針状結晶を取り出すことができた。本化合物のX線結晶構造解析とESRスペクトル測定の結果、環状ホウ素ラジカルの生成が確認された。本化合物は、室温、空気下で1年以上安定に保存可能であり、半導体特性を有してした。本ラジカル種は今後、半導体材料としての利用に期待がもてる。以上より、オルトキノン含有多環芳香族化合物を用いて新たな材料として期待される新規カチオン種・ラジカル種の合成に成功した。

本研究的目的是利用以前未开发的邻醌化合物来发现开关特性、光学特性和新的金属配合物，并发现邻醌化合物作为新技术和材料的有用性。作为一种方法，我们计划利用含邻醌的多环芳香族化合物的配位能力来合成配合物。这次，我们成功地从含邻醌的多环芳香族化合物中创造了新的阳离子物种和自由基物种。首先，以邻醌部分的羰基为立足点，生成通常难以处理的α-酮碳鎓离子。当将硫酸添加到含邻醌的多环芳香族化合物中时，溶液急剧从黄色变为蓝色。测量UV-Vis光谱的结果，观察到200nm的大波长偏移。该紫外-可见光谱与使用 Gaussian09 估计的结果非常吻合，支持 α-酮碳鎓离子的产生。另外，底物研究的结果是，为了定量地生成阳离子种，需要相当于5个苯环的稠环的共轭体系，与直链型稠环型相比，非并苯型(锯齿型)是优选的。表明稠环形式可以稳定阳离子物质。另一方面，当在光照射下将路易斯酸三氟化硼二乙醚添加到含邻醌的多环芳香族化合物中时，可以提取出深绿色的针状晶体。该化合物的X射线晶体结构分析和ESR光谱测定的结果，确认了环状硼自由基的产生。该化合物在室温、空气中可稳定保存一年以上，并具有半导体特性。这种自由基物种有望在未来用作半导体材料。如上所述，我们使用含邻醌的多环芳香族化合物成功合成了有望用作新材料的新阳离子物种和自由基物种。

项目成果

Synthesis of borocyclic radical and α-ketocarbenium ion derived from orthoquinone-containing polyaromatic compounds

含邻醌多芳香族化合物衍生的硼环自由基和α-酮碳鎓离子的合成

• 发表时间: 2018
• 作者: Kazuki Urakawa; Yuta Kawabata; Masaki Matsuda; Michinori Sumimoto; Hayato Ishikawa
• 通讯作者: Hayato Ishikawa

α-Ketocarbenium ions derived from orthoquinone-containing polycyclic aromatic compounds

源自含邻醌的多环芳香族化合物的α-酮碳鎓离子

• DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00682
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 5.2
• 作者: K. Urakawa; Y. Kawabata; M. Matsuda; M. Sumimoto; H. Ishikawa
• 通讯作者: H. Ishikawa