ケイ素置換アルキニルフェノール類からのビニリデン錯体生成を鍵とする環化反応の開発

基于硅取代炔基酚形成亚乙烯基络合物的环化反应的进展

• 批准号: 17J10223
• 负责人: 難波 知也
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10223/
• 关键词: ロジウム; ケイ素; 1,2-ケイ素転位; 1,3-炭素転位; 蛍光; ダイマー発光

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム触媒を用いたベンゾフラニルメチリデンベンゾオキサシロールについての研究を行った。具体的には、ケイ素上にイソプロピル基、アルキニルフェノール部位をそれぞれ二つずつ有する対称なケイ素架橋ジインを反応基質に用い、適切な条件で反応を行うことで1,2-ケイ素/1,3-炭素転位、オキシ環化が連続的に進行し蛍光性骨格が一挙に構築できることを明らかにした。特に、詳細な反応機構および光学物性の解明を目的として以下の検討を行なった。（１）反応機構の解明本反応は複数の転位反応が連続的に進行する興味深い反応機構を経由することから、ONIOM法を用いた計算により詳細な機構の解明を検討した。検討の結果、想定していた1,2-ケイ素転位ではなく、フェノールの脱芳香族化を経由した1,5-ケイ素転位が進行することを明らかにした。（２）光学物性の解明得られた化合物はいずれも蛍光を示し、溶液状態において優れた蛍光量子収率を示した。芳香環上置換基の精査により固体状態でも高い蛍光量子収率を示し、溶液状態よりも長波長シフトした蛍光を示した。特に芳香環上のパラ位にメチル基を有するものでは、フィルム/結晶状態ともに溶液状態よりも高い蛍光量子収率を示した。単結晶X線構造解析の結果から、結晶状態においてダイマーが連なったカラム構造を形成しており、DFT計算から、ダイマー間でLUMOの軌道の重なりが見られるとともに、HOMO-LUMOギャップがモノマーよりも低下することを明らかにし、結晶状態で効率的にダイマーを形成することで溶液状態よりも長波長シフトした強い蛍光を示すことを明らかにした。

在今年的研究中，我们主要研究了使用阳离子铑催化剂的苯并呋喃基亚甲基苯并恶唑。具体而言，1,2-硅/1,3-碳重排和氧环化连续进行，可以一次性构建荧光骨架。特别是，进行了以下研究，旨在阐明详细的反应机理和光学性质。 (1)反应机理的阐明由于该反应涉及多个重排反应连续进行的有趣的反应机理，因此我们通过使用ONIOM方法的计算来研究阐明详细的机理。研究结果表明，1,5-硅重排是通过苯酚的脱芳构化进行的，而不是预期的 1,2-硅重排。 (2)光学特性的阐明所得的化合物均显示出荧光，并且在溶液状态下显示出优异的荧光量子产率。对芳环上取代基的仔细检查表明，即使在固态下也具有高荧光量子产率，并且荧光的波长偏移比溶液状态下更长。特别是，那些在芳香环对位具有甲基的化合物在薄膜和结晶状态下均表现出比溶液状态更高的荧光量子产率。单晶X射线结构分析结果表明，二聚体在晶态下形成柱状结构，DFT计算表明二聚体之间的LUMO轨道重叠，且HOMO-LUMO间隙大于单体。他们还透露，通过在结晶状态下有效形成二聚体，它们表现出比溶液状态更长的波长偏移的强荧光。

项目成果

Construction of Stereogenic Silicon Centers by Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization Involving 1,2-Silicon/1,3-Carbon Migration

通过涉及 1,2-硅/1,3-碳迁移的铑催化环异构化构建立体硅中心

• 发表时间: 2017
• 作者: Tomoya Namba; Yu Shibata;Ken Tanaka
• 通讯作者: Ken Tanaka