１３族元素含有ベンゼン配位子を有する金属錯体の合成とルイス酸点を活用した触媒開発

含有第 13 族元素的苯配体的金属配合物的合成以及利用路易斯酸位点的催化剂开发

基本信息

批准号：
16J09602
负责人：
仲村太智
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ベンゼンの1つのCHを他の典型元素で置き換えることで、置き換えた元素由来の性質を付与できる。13族元素で置き換えた場合は、ルイス酸性を付加でき、特に高周期元素であるアルミニウムで置き換えることで高いルイス酸性を有するベンゼンとなる。さらにアルミナベンゼンは負電荷が炭素部分に主に局在化しているため、これを遷移金属の配位子に用いると、ペンタジエニル部位で金属に配位し、アルミニウム原子をルイス酸部位として活用できると考えられる。そこで本研究では、アルミナベンゼンを配位子に有するイリジウム錯体をC-H結合ホウ素化触媒へ応用した。C-H結合ホウ素化反応は不活性な基質の直接的な官能基化の有用な手法として知られている。その位置選択性は基質の立体により左右され、立体障害が最も小さいC-H結合が優先してホウ素化される。そのため、鎖状のトリアルキルアミンのホウ素化では末端のC-H結合が優先してホウ素化される。本研究ではアルミナベンゼン-ロジウムおよびアルミナベンゼン-イリジウム錯体を合成し、それを触媒に用いてルイス塩基部位を有する基質のC-H結合ホウ素化を検討した。様々な基質を検討した結果、アルミナベンゼン-イリジウム錯体を用いると、トリエチルアミンのC-H結合ホウ素化において、アルファ位のC-Hが優先してホウ素化されることが明らかになった。この選択性は既存の触媒にルイス酸を添加しても発現せず、この触媒特有の選択性である。

通过用另一种典型元素取代苯中的一个CH，可以赋予源自被取代元素的特性。当被第13族元素取代时，可以增加路易斯酸性，特别是当作为高周期元素的铝被取代时，可以获得具有高路易斯酸性的苯。此外，由于氧化铝苯的负电荷主要集中在碳部分，因此当其用作过渡金属配体时，与金属配位的戊二烯基部分可以用作路易斯酸部分。因此，在本研究中，将以氧化铝苯作为配体的铱配合物应用于C-H键硼化催化剂。 C-H键硼化反应被认为是惰性底物直接官能化的有用方法。区域选择性取决于底物的空间位阻，空间位阻最小的C-H键优先被硼酸化。因此，当对链状三烷基胺进行硼酸化时，末端C-H键优先被硼酸化。在本研究中，我们合成了氧化铝苯-铑和氧化铝苯-铱配合物，并研究了使用它们作为催化剂对具有路易斯碱位的底物进行C-H键硼化反应。对各种底物进行研究的结果表明，当使用氧化铝苯-铱络合物时，在三乙胺的C-H键硼化中，α位的C-H优先被硼酸化。该选择性即使在现有的催化剂中添加路易斯酸也不会出现，是该催化剂特有的选择性。