Creation of Novel Functional Systems based on Open-shell Porphyrinoids

基于开壳卟啉的新型功能系统的创建

基本信息

批准号：
16J05512
负责人：
清水大貴
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

有機ラジカルは、それが持つ不対電子に由来した磁性や酸化還元特性、光化学特性など特異な物性を有することから機能性材料としての応用が期待される分子群である。しかしながら、一般的に不安定な有機ラジカルを安定化できる骨格は限られており、さらなる発展が求められている。申請者らは前年度に引き続き、ポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目して、様々な機能性分子の構築に取り組んでいる。本年度は前年度に見出した基底高スピンかつ安定なポルフィリン縮環ベンゼン1,3,5-トリアミニルラジカルの研究をまとめ、論文および学会にて発表した。その後、ポルフィリンのラジカル安定化能力を他の不安定化学種の安定化に応用できないかと着想し、ナイトレニウムイオンの安定化を目指した研究を行った。ナイトレニウムイオンはカルベンの窒素等電子体であり、生化学や合成化学の重要な反応中間体である。形式的に窒素原子がオクテット則を満たさない電子不足化学種であり反応性が高いことから、その安定化には窒素中心に直接電子供与性のアミノ基を結合させる方法のみが知られていた。本研究では安定なジポルフィリニルアミニルラジカルを一電子酸化したところ、対応するナイトレニウムイオン種が良好な収率で得られた。このナイトレニウムイオンはシリカゲルでの精製が可能であるほか、高温条件やメタノール中でも安定であることを明らかにした。これらは窒素中心に直接アミノ基が結合していないナイトレニウムイオンを初めて単離・構造決定した例である。また、アミニルラジカルのプロトン化によりナイトレニウムイオンが生じるなど興味深い現象も明らかになった。

有机自由基是一组有望用作功能材料的分子，因为它们具有独特的物理性质，如磁性、氧化还原性质和源自其不成对电子的光化学性质。然而，能够稳定不稳定有机自由基的骨架通常数量有限，需要进一步开发。继去年之后，申请人正致力于构建各种功能分子，重点关注卟啉类化合物的高自由基稳定能力。今年，我们总结了去年发现的稳定的高基础自旋卟啉稠合苯1,3,5-三胺基自由基的研究，并在论文和会议上进行了展示。随后，他想到卟啉的自由基稳定能力可以用于稳定其他不稳定的化学物种，并进行了旨在稳定氮铼离子的研究。氮铼离子是卡宾的氮等电子子，是生物化学和合成化学中重要的反应中间体。形式上，氮原子是一种缺电子化学物质，不满足八位组规则并且具有高反应性，因此唯一已知的稳定它的方法是将供电子氨基直接键合到氮中心。在这项研究中，稳定的二卟啉氨基自由基的单电子氧化以良好的产率产生了相应的氮离子物种。研究表明，这种氮铼离子可以使用硅胶纯化，并且在高温条件下甚至在甲醇中也很稳定。这些是不具有直接与氮中心键合的氨基的氮离子的分离和结构测定的第一个例子。此外，还揭示了一些有趣的现象，例如由于氨基自由基的质子化而形成氮离子。