二核ロジウム触媒からの脱却を指向した新規二核遷移金属不斉触媒の創製とその応用

摆脱双核铑催化剂的新型双核过渡金属不对称催化剂的制备及其应用

基本信息

批准号：
16J04184
负责人：
鈴木拓郎
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

計画3年目にあたる平成30年度には、研究の中核を担う外輪型二核遷移金属錯体のうち、二核ルテニウム錯体に関する研究について種々検討を行なった。前年度創製したキラル二核ルテニウム塩素錯体に対して種々の銀塩を作用させることにより、4種類のカチオン性キラル二核ルテニウム錯体の創製に成功した。今回創製した二核ルテニウム錯体および前年度に創製した二核ルテニウム錯体に関してX線結晶構造解析を行なうことで、α位にベンゾフタルイミド基が置換したδ-バレロラクタム構造を有する不斉配位子をもつ外輪型二核ルテニウム錯体は、シス型配置のものとメリジオナル型配置のものの2種類が配位子交換反応によって得られることを見出した。これまでに創製した新規キラル二核ルテニウム錯体の有用性を示すにあたり、ジアステレオ選択的な不斉オキサDiels-Alder反応に関して詳細に検討を行なった。本反応において外輪型二核ロジウム触媒に関して最適となる反応条件を創製したルテニウム触媒にて適用したところ、同様の選択性が発現した一方で収率が低下する結果となった。そこで、種々反応条件の検討を行なったところ、最適条件下において二核ロジウム触媒使用時と同等の収率および選択性で目的物が得られることに加えて反応時間と工程数の削減を達成した。このルテニウム触媒最適条件下では、ロジウム触媒は中程度の収率にとどまる結果が得られ、創製した新規キラル二核ルテニウムの有用性が示された。

2018年度，即该项目的第三年，我们对在研究中发挥核心作用的外环型双核过渡金属络合物中的双核钌络合物进行了各种研究。通过将各种银盐与前一年制备的手性双核氯化钌配合物反应，我们成功制备了四种类型的阳离子手性双核氯化钌配合物。通过对本次制备的双核钌配合物和去年制备的双核钌配合物进行X射线晶体结构分析，我们发现了δ-戊内酰胺结构在α位被苯并邻苯二甲酰亚胺基团取代的不对称配体。通过配体交换反应可以得到两种外环型双核钌配合物，一种为顺式构型，一种为子午式构型。为了证明迄今为止创建的新型手性双核钌配合物的实用性，我们对非对映选择性不对称氧代尔斯-阿尔德反应进行了详细研究。在该反应中，当将最适合外环型双核铑催化剂的反应条件应用于所创建的钌催化剂时，表现出相同的选择性，但收率降低。因此，我们研究了各种反应条件，发现在最佳条件下，我们能够以与使用双核铑催化剂相同的产率和选择性获得所需的产物，并减少反应时间和步骤数。在钌催化剂的最佳条件下，铑催化剂的产率仅中等，这证明了新创建的手性双核钌的有用性。

项目成果

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5-((3-Bromoallyl)Sulfonyl)-1H-Tetrazoles for Bromodiene Synthesis

5-((3-溴烯丙基)磺酰基)-1H-四唑用于溴二烯合成

DOI：
10.3987/com-18-s%28t%2990
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0.6
作者：
Matsunaga Shigeki;Suzuki Takuro;Fukagawa Seiya;Yoshino Tatsuhiko;Anada Masahiro
通讯作者：
Anada Masahiro

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