触媒設計による特異的カチオン重合機構の構築

通过催化剂设计构建特定的阳离子聚合机理

基本信息

批准号：
16J01970
负责人：
木越宣正
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度では，昨年度までに構築したフェノキシイミン配位子と金属塩化物と組み合わせた開始剤系を用いて，（1）錯体構造が共重合系におけるモノマー選択性に及ぼす影響，（2）錯体構造と触媒活性相関の厳密な議論，（3）錯体構造が立体選択性に与える影響，に関する検討を行った。（1）フェノキシイミン配位子/ZrCl4開始剤系を用いて，イソブチルビニルエーテル（IBVE）とパラメトキシスチレン（pMOS）のカチオン共重合を行うと， IBVEがpMOSよりも優先的・高選択的に消費されるドミノ反応が進行し，単峰性のポリマーが得られた。種々のフェノキシイミン配位子を用いて検討した結果，選択性に及ぼす配位子の影響は大きくないことがわかったが，比較的高活性な錯体を与える配位子では選択性の低下が見られた。この結果から，活性種-休止種平衡のバランスがモノマー選択性に影響を及ぼしていることが示唆された。（2）,（3）種々の置換基を有するフェノキシイミン配位子/TiCl4開始剤系を用いて，酢酸エチル非存在下，IBVEのカチオン重合を行った。p-およびm-置換体を用いた検討結果から，重合速度に関するハメットプロットを作成すると，正の傾きを有する直線相関が得られた。さらに，得られたポリマーの立体選択性を13C NMRを用いて解析した。立体選択性に関するハメットプロットを作成すると，錯体の電子状態に応じて変化し，電子供与性基の導入はメソ選択性を低下させる傾向が見られた。また，o-置換体とZrCl4と組み合わせた検討から，o-置換基の導入は，触媒活性の上昇を招くことが示された。このように，配位子の電子状態や嵩高さは，触媒の活性や立体選択性に重要な影響を及ぼすことが示された。

本财年，我们将使用去年构建的苯氧基亚胺配体和金属氯化物引发剂体系，研究（1）复合结构对共聚体系中单体选择性的影响，以及（2）效果我们对催化活性关系和（3）络合物结构对立体选择性的影响进行了严格的讨论。 (1)当使用苯氧基亚胺配体/ZrCl4引发剂体系进行异丁基乙烯基醚(IBVE)和对甲氧基苯乙烯(pMOS)的阳离子共聚时，IBVE比pMOS优先消耗并以高选择性进行多米诺反应，得到单峰聚合物。。使用各种苯氧亚胺配体进行研究的结果发现，配体对选择性的影响并不大，但对于提供相对高活性的配合物的配体，观察到选择性降低。该结果表明活性物质-静止物质平衡影响单体选择性。 (2)、(3) 在不存在乙酸乙酯的情况下，使用具有各种取代基的苯氧亚胺配体/TiCl4引发剂体系进行IBVE的阳离子聚合。当根据使用对位和间位取代产物的研究结果绘制关于聚合率的哈米特图时，获得了具有正斜率的线性相关性。此外，使用13C NMR分析所得聚合物的立体选择性。当绘制有关立体选择性的哈米特图时，发现它根据配合物的电子状态而变化，并且供电子基团的引入往往会降低介观选择性。此外，将邻位取代基与ZrCl4结合使用的研究表明，邻位取代基的引入导致催化活性的增加。因此，配体的电子态和体积对催化剂的活性和立体选择性具有重要影响。