タングステン－ゲルマニウム間に多重結合を持つ錯体の反応化学

钨、锗多重键配合物的反应化学

• 批准号: 13J01537
• 负责人: 福田 哲也
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J01537/
• 关键词: ゲルミリン錯体; ゲルミレン錯体; タングステン錯体; 多重結合; Ｎ－ヘテロ環式カルベン; シリリン錯体; 高周期元素; N-ヘテロ環式カルベン; α, β-不飽和ケトン

平成26年度は，ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と2電子供与体との反応およびタングステンゲルミリン錯体合成研究から得られた知見を，より合成が困難な金属－ケイ素三重結合を持つ錯体の合成へと応用することを試みた。1.N-ヘテロ環式カルベンとの反応金属－ゲルマニウム二重結合を持つゲルミレン錯体と1当量の1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデン(MeIMe)とを反応させると，瞬時にカルベンが塩基としてゲルマニウムに配位し，塩基安定化ゲルミレン錯体が定量的に生成した。さらに，生成した塩基安定化ゲルミレン錯体は，室温下で中間体としてアニオン性ゲルミレン錯体とイミダゾリウムカチオン[HMeIMe]+とを経て，最終的に，ゲルミリン錯体を中程度の収率(～70%)で与えることを見出した。この反応では，用いたカルベン(MeIMe)のカルベン炭素が水素化されたと考えられるH2MeIMeも観測されており，段階的な脱水素化反応によって金属－ゲルマニウム二重結合から三重結合へと変換する反応として注目される。2.タングステン－ケイ素三重結合錯体合成への応用上記のゲルミレン錯体のNHCカルベンによるゲルミリン錯体への誘導を参考にして，シリリン錯体の合成を試みた。ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体に対して1当量のMeIiPrを反応させると，ゲルミレン錯体の場合と同様に金属上からの脱プロトン化反応が進行し，アニオン性シリレン錯体が高収率で生成した(単離収率80%以上)。アニオン性シリレン錯体は加熱をしてもシリリン錯体に変換されなかったが，ルイス塩基であるB(C6F5)3を作用させるとSi上からHがヒドリドとして引き抜かれ，目的とするシリリン錯体が生成することを見出すとともに，低収率ではあるが単離にも成功した。従来のシリリン錯体は，Si上の置換基がアリールのものに限られており，今回，合成に成功したシリリン錯体はSi上の置換基がアルキル基(-C(SiMe3)3)である初めての例となる。

2014年度，我们将把双电子给体氢化物（Hydrgelmene）钨络合物反应和钨凝胶淀粉络合物的合成研究中获得的知识应用于合成较难合成的具有金属-硅三键的络合物。我尝试应用它。 1.与N-杂环卡宾的反应当具有金属-锗双键的亚甲锗烷基络合物与1当量的1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基(MeIMe)反应时，瞬间发生反应，生成卡宾。以锗为碱配位，定量形成碱稳定的亚甲锗烷基络合物。此外，生成的碱稳定的甲亚甲基络合物在室温下通过阴离子亚甲锗烷基络合物和咪唑鎓阳离子[HMeIMe]+作为中间体，最终以中等产率（~70%）形成甲芽亚胺络合物。给出。在该反应中，还观察到了H2MeIMe，被认为是所用卡宾（MeIMe）的卡宾碳的氢化，它是通过逐步脱氢将金属-锗双键转变为三键的反应引起注意。 2.在钨硅三键配合物合成中的应用我们参照上述NHC卡宾将甲亚甲基配合物诱导成甲芽烯配合物的方法，尝试合成水飞蓟配合物。当氢化物(氢化硅基)络合物与1当量的MeliPr反应时，与亚甲锗烷基络合物的情况相同，在金属上进行去质子化反应，并且以高产率形成阴离子亚硅基络合物(单产率为80%以上）。即使加热，阴离子亚甲硅基络合物也不会转化为甲硅烷基络合物，但当使用路易斯碱B(C6F5)3时，H以氢化物的形式从Si中提取，形成所需的甲硅烷基络合物。 ，他们也能够成功分离它，尽管产量较低。传统的水飞蓟配合物仅限于Si上的芳基取代基，但此次成功合成的水飞蓟配合物是第一个Si上的取代基为烷基（-C(SiMe3)3）的例子。

项目成果

Synthesis and Structure of Base-Stabilized Hydrosilylyne Tungsten Complexes

碱稳定氢化硅钨配合物的合成与结构

• 发表时间: 2014
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with α, β-Unsaturated Ketones : Complete Cleavage of the W=Ge Bond and Formation of Two Tvnes of η^3-Germoxyallyl Tungsten Complexes

钨-锗炔配合物与 α, β-不饱和酮的反应：W=Ge 键的完全断裂并形成两种 η^3-Germoxyallyl 钨配合物

• DOI: 10.1021/ja4109853
• 发表时间: 2014
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with Alcohols, Aldehydes, and α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds

钨-甲锗烷络合物与醇、醛和 α,β-不饱和羰基化合物的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

アニオン性η2-シラアルデヒド－タングステン錯体の合成と構造

阴离子η2-硅醛-钨配合物的合成与结构

• 发表时间: 2014
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と幾つかのN-ヘテロ環式カルベンとの反応

氢化物（氢甲锗烷）钨配合物与一些N-杂环卡宾的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実