タングステン－ゲルマニウム間に多重結合を持つ錯体の反応化学

钨、锗多重键配合物的反应化学

• 批准号: 13J01537
• 负责人: 福田 哲也
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J01537/
• 关键词: ゲルミリン錯体; ゲルミレン錯体; タングステン錯体; 多重結合; Ｎ－ヘテロ環式カルベン; シリリン錯体; 高周期元素; N-ヘテロ環式カルベン; α, β-不飽和ケトン

平成26年度は，ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と2電子供与体との反応およびタングステンゲルミリン錯体合成研究から得られた知見を，より合成が困難な金属－ケイ素三重結合を持つ錯体の合成へと応用することを試みた。1.N-ヘテロ環式カルベンとの反応金属－ゲルマニウム二重結合を持つゲルミレン錯体と1当量の1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデン(MeIMe)とを反応させると，瞬時にカルベンが塩基としてゲルマニウムに配位し，塩基安定化ゲルミレン錯体が定量的に生成した。さらに，生成した塩基安定化ゲルミレン錯体は，室温下で中間体としてアニオン性ゲルミレン錯体とイミダゾリウムカチオン[HMeIMe]+とを経て，最終的に，ゲルミリン錯体を中程度の収率(～70%)で与えることを見出した。この反応では，用いたカルベン(MeIMe)のカルベン炭素が水素化されたと考えられるH2MeIMeも観測されており，段階的な脱水素化反応によって金属－ゲルマニウム二重結合から三重結合へと変換する反応として注目される。2.タングステン－ケイ素三重結合錯体合成への応用上記のゲルミレン錯体のNHCカルベンによるゲルミリン錯体への誘導を参考にして，シリリン錯体の合成を試みた。ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体に対して1当量のMeIiPrを反応させると，ゲルミレン錯体の場合と同様に金属上からの脱プロトン化反応が進行し，アニオン性シリレン錯体が高収率で生成した(単離収率80%以上)。アニオン性シリレン錯体は加熱をしてもシリリン錯体に変換されなかったが，ルイス塩基であるB(C6F5)3を作用させるとSi上からHがヒドリドとして引き抜かれ，目的とするシリリン錯体が生成することを見出すとともに，低収率ではあるが単離にも成功した。従来のシリリン錯体は，Si上の置換基がアリールのものに限られており，今回，合成に成功したシリリン錯体はSi上の置換基がアルキル基(-C(SiMe3)3)である初めての例となる。

2014年，我们试图应用从氢化物（水凝胶）钨配合物与两个电子供体的反应中获得的发现，并将钨蛋白复合物的合成与更困难的金属硅三键合成复合物的合成。 1。与n-杂环碳酸烯反应时，当与金属 - 荷兰双键的生殖络合物与1,3,4,5-四甲基咪唑-2-甲基-2-甲基（Meime）的一种相当于一种相当于甲苯甲酸元素的基础属性的碳苯二甲基二甲基-2-甲苯（Meime）反应，从而使基础属的基础形成了基础碱稳定性的固定型晶状体稳定性。此外，发现在室温下进行阴离子生殖复合物和咪唑啉阳离子[Hmeime]+后，最终以中等产率（〜70％）获得了最终以中等产率（〜70％）获得中间的碱稳定的生殖络合物。在这一反应中，还观察到了被认为已氢化到用碳烯（Meime）的卡宾碳的H2meime，并且也已被观察到，并引起人们的注意，作为一种反应，将金属 - 德国双键转化为三键，通过逐步脱氢反应转化为三键。 2。通过指代NHC Carbenes将上述的生殖络合物指成上述的生殖络合物来尝试合成钨硅三键复合物的合成。当1同等的MeiiPR与氢化物（Hydrosilylene）复合物反应时，金属的去质子化反应以与胚基复合物相同的方式进行，并以高产量形成阴离子甲硅烷基络合物（分离率为80％或更多）。尽管即使在加热后，阴离子的甲硅烷基络合物也不会转化为甲硅烷基复合物，但我们发现，当施用B（C6F5）3（C6F5）3时，将H从Si中提取为Hydride，从而形成了所需的Silylin综合体。尽管产量低，但也成功地隔离了。常规的西赖林复合物仅限于Si上具有芳基取代基的那些复合物，这是已成功与烷基（-c（Sime3）3）成功合成的silylin配合物的第一个例子。

项目成果

Synthesis and Structure of Base-Stabilized Hydrosilylyne Tungsten Complexes

碱稳定氢化硅钨配合物的合成与结构

• 发表时间: 2014
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with α, β-Unsaturated Ketones : Complete Cleavage of the W=Ge Bond and Formation of Two Tvnes of η^3-Germoxyallyl Tungsten Complexes

钨-锗炔配合物与 α, β-不饱和酮的反应：W=Ge 键的完全断裂并形成两种 η^3-Germoxyallyl 钨配合物

• DOI: 10.1021/ja4109853
• 发表时间: 2014
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

Reactions of a Tungsten-Germylyne Complex with Alcohols, Aldehydes, and α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds

钨-甲锗烷络合物与醇、醛和 α,β-不饱和羰基化合物的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Tetsuya Fukuda;Hisako Hashimoto;Hiromi Tobita
• 通讯作者: Hiromi Tobita

タングステン―シリレンおよびゲルミレン錯体とN-ヘテロサイクリックカルベンとの反応 : 塩基安定化ヒドロシリリン錯体およびW-Ge-W-Ge四員環骨格を持つゲルミレン錯体の生成

钨-甲硅烷基和甲亚甲基配合物与N-杂环卡宾的反应：形成具有W-Ge-W-Ge四元环骨架的碱稳定的硅氢配合物和甲亚甲基配合物

• 发表时间: 2013
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実

ヒドリド(ヒドロゲルミレン)タングステン錯体と幾つかのN-ヘテロ環式カルベンとの反応

氢化物（氢甲锗烷）钨配合物与一些N-杂环卡宾的反应

• 发表时间: 2013
• 作者: 福田哲也;橋本久子;飛田博実
• 通讯作者: 飛田博実