強固なＣ－Ｆ結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

利用强 C-F 键的突破性断裂合成功能性多氟芳烃

基本信息

批准号：
13J00833
负责人：
土井良平
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。今回得られた研究成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionに掲載された。

基于去年发现的使用镍络合物的三氟甲基酮的C-F键活化反应，我们致力于开发Reformatsky反应，该反应涉及三氟甲基酮和醛之间的C-F键的断裂。传统上，二氟亚甲基化合物的合成需要昂贵的原料或多步合成。另一方面，如果涉及三氟甲基酮中C-F键断裂的Reformatsky反应得以实现，那么它可能是一种将廉价的三氟乙酸衍生物一步转化为有用的二氟化合物的理想方法。然而，迄今为止，适用于Reformatsky反应的底物仅限于具有C-Cl、C-Br和C-I键的羰基化合物，并且还没有涉及强C-F键断裂的反应。因此，为了实现涉及C-F键断裂的Reformatsky反应，我们开发了一种通过硼基铜络合物与三氟甲基酮的加成反应生成二氟烯醇盐的方法，二氟烯醇盐是该反应的关键中间体。我就是这么想的。当将合成的硼基铜络合物实际应用于三氟甲基酮时，获得的结果表明生成了烯醇化物。基于这一结果，我们研究了各种反应条件，重点研究了碱、铜盐和二硼的结合，认为这会在系统中生成硼基铜，并发现三氟甲基酮和醛。已发现二氟亚甲基化合物可以可以有效地从中获得。此外，我们还研究了其机理并获得了有关反应机理的知识。此次获得的研究成果发表在德国化学杂志Angewandte Chemie国际版上。