強固なＣ－Ｆ結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

利用强 C-F 键的突破性断裂合成功能性多氟芳烃

基本信息

批准号：
13J00833
负责人：
土井良平
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。今回得られた研究成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionに掲載された。

基于我们去年发现的镍复合物的三氟甲基酮的C-F键激活反应，我们致力于发展三氟甲基酮和醛的C-F键裂解的重构反应的发展。通常，差异甲基化合物的合成需要昂贵的原材料或多阶段合成。另一方面，如果涉及三氟甲基酮的C-F键的裂解，则可以实现Reversatky反应，它可能是一种理想的方法，可以将廉价的三氟乙酸衍生物转化为有用的差异化合物。然而，到目前为止，适用于Reversatsky反应的底物仅限于具有C-CL，C-BR和C-I键的羰基化合物，并且尚未知道与稳健C-F键裂解有关的任何反应。因此，为了实现经历C-F键的裂解的重格曲反应，我们认为可以通过对三氟甲基甲基酮基因酮的添加反应来产生二氟乙醇酸盐，这可能是该反应的关键中间体。当实际应用在三氟甲基酮上合成的鲍多利铜复合物时，获得的结果被认为是产生的。基于这些结果，主要研究了各种反应条件，主要与碱，铜盐和Diboron的组合结合，这些铜盐和二硼龙被认为会在系统中产生boryl铜，因此，发现可以从三氟甲基甲基酮基因酮和醛中有效地获得差异甲基甲基化合物。此外，研究了该机制，并获得了有关反应机制的知识。这次获得的研究结果发表在《德国化学杂志》 Angewandte Chemie国际版中。