充放電下での単粒子Ｘ線異常散乱によるリチウムイオン蓄電池反応の可視化

通过反常单粒子 X 射线散射实现充放电时锂离子蓄电池反应的可视化

基本信息

批准号：
13J02242
负责人：
河口智也
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は粉末X線回折法に基づくX線異常散乱現象を用いた測定手法であるDiffraction Anomalous Fine Structure (DAFS)法について，特にPowder Diffraction Anomalous Fine Structure (P-DAFS) の開発及びリチウムイオン電池正極材料への応用に関して，系統的かつ包括的な研究を実施した．本年度ではLiを電気化学的挿入脱離したリチウムイオン電池正極材料Li1.11Ni0.89O2を対象に，層間のLiサイトとホストNiO2層をそれぞれ占有するNiの価数状態と局所構造を，新たに開発したP-DAFS法を用いてサイト選択的に調査した．その結果，層間Niはホスト層Niに比べ電気化学的活性が非常に低いことが明らかとなった．また，これまで技術的に非常に困難とされていたextended-DAFS解析を実用材料である電極材料に初めて適用した．その結果，サイト選択的なNiの局所構造変化から，初回充電時に層間Ni周りでの岩塩型のNiO-likeドメインが形成されることが示唆された．層間でのNiO-likeドメインの形成により，層間の距離は減少し，Li1.11Ni0.89O2とNiO-likeドメイン間の格子ミスマッチに起因する歪エネルギーが生じる．このことにより，後続のLiの挿入は速度論的にだけでなく熱力学的にも阻害される．このような効果はNiO-likeドメインの電気化学的活性をも低下させていると考えられ，結果的に初期充電後の相当量の不可逆容量の引金となるだけでなく，隣り合うNiO2層を強固に繋ぐピラーとなると考えられる．P-DAFS法を用いて，異なる結晶学的サイトを占有しLiと位置交換が可能な遷移金属を区別できるようラベリングすることにより，電池電極材料における電荷補償機構並びに劣化機構の包括的な理解を行うことで，リチウムイオン電池中で逆格子欠陥を積極的に用いた新たな材料設計が行えると期待される．また本手法を基にした，異常散乱を用いたその場測定や単粒子試料を対象とした測定手法開発に対して指針を示した．

本研究重点关注粉末衍射异常精细结构（DAFS）方法，这是一种基于粉末X射线衍射的利用X射线异常散射现象的测量方法，特别是粉末衍射异常精细结构（P-DAFS）和对锂离子电池正极材料的应用进行了系统、全面的研究。本财年，我们新开发了占据层间Li位点和主体NiO2层的Ni的价态和局域结构，目标是Li1.11Ni0.89O2，一种通过电化学方式嵌入和脱嵌Li的锂离子电池正极材料使用 P-DAFS 方法选择性地调查地点。结果表明，中间层Ni的电化学活性远低于主体层。此外，曾被认为技术难度极高的扩展DAFS分析首次应用于实际电极材料。结果表明，由于镍的位点选择性局部结构变化，在初始充电过程中，在层间镍周围形成了岩盐型类氧化镍区域。由于层间形成类NiO域，层间距离减小，并且由于Li1.11Ni0.89O2和类NiO域之间的晶格失配而产生应变能。这不仅在动力学上而且在热力学上抑制了随后的锂插入。这种效应被认为还会降低类 NiO 域的电化学活性，这不仅会在初始充电后触发大量的不可逆容量，而且还会降低 NiO2 层的邻接性。将其牢固地连接起来的支柱。通过使用P-DAFS方法区分地标记占据不同晶体位点并可以与Li交换位置的过渡金属，我们可以全面了解电池电极材料的电荷补偿和降解机制。积极利用锂离子电池中的倒晶格缺陷的新材料设计将成为可能。我们还提供了使用反常散射进行原位测量的开发指南以及基于该方法的单颗粒样品的测量方法。

项目成果

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What determines the critical size for phase separation in LiFePO_4 in lit hium ion battery?

是什么决定了锂离子电池LiFePO_4相分离的临界尺寸？

DOI：
10.1039/c3ta13122j
发表时间：
2013
期刊：
Journal of Materials Chemistry A
影响因子：
11.9
作者：
T. Ichitsubo;T. Doi;K. Tokuda;E. Matsubara;T. Kida;T. Kawaguchi;S. Yagi;S. Okada and J. Yamaki
通讯作者：
S. Okada and J. Yamaki

Elastic-strain effects on the phase separation in LiFePO_4/FePO_4 system

弹性应变对LiFePO_4/FePO_4体系相分离的影响