協奏レドックス触媒で切り拓く新しい精密ラジカル重合

协同氧化还原催化剂开创的新型精密自由基聚合

基本信息

批准号：
13J04643
负责人：
藤村幸次郎
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J04643/
关键词：
リビングラジカル重合ラジカルカップリング反応遷移金属触媒ルテニウム鉄フェロセン両端官能基化ポリマーマルチブロックコポリマー協奏触媒レドックス高分子担持触媒サステイナブルケミストリー触媒除去協奏鉄触媒機能性モノマー

项目摘要

本研究員は、ルテニウム (Ru) や鉄 (Fe) を主触媒とするLRPにおいて、フェロセン(FeCp2)やその誘導体が重合を促進する助触媒として機能する「協奏レドックス触媒系」を見出し、Ru主触媒量の低減や、高活性オール鉄触媒システムを実現した。本触媒系の特徴の一つは、触媒プロセスで生成する三価のフェロセンがイオン錯体 (フェロセニウムイオン: [Fe(III)Cp2]A; A: 対アニオン) であり、対アニオンによってその性質が大きく影響を受けるという点にある。例えば、フェロセニウムハライド ([Fe(III)Cp2]X; X: ハロゲン) は、協奏レドックス触媒系において、ラジカル生長種に対するハロゲンキャッピング剤であるが、[Fe(III)Cp2]XにNH4PF6を反応させることで得られる[Fe(III)Cp2]PF6は非常に安定であり、ハロゲンキャッピング剤とはならない。ゆえに、Ru/FeCp2協奏レドックス触媒とNH4PF6を組み合わせると、ラジカル停止反応が促進される。本研究員はこの特徴に着目し、Ru/FeCp2/NH4PF6触媒系をポリスチレン(PSt)のラジカルカップリング反応に対する効果的な触媒系として用いることを考えた。具体的には、LRPによって合成されたPSt (α末端に開始剤由来基、ω末端にハロゲンを有する) に対してラジカルカップリングを行うことにより、両端官能基化ポリマーをほぼ定量的に得た。また、LRPによって両末端にハロゲンを有するプレポリマーを合成し、同様の条件でラジカルカップリングを行ったところ、鎖が延長されたPStが得られた。さらに、ポリエチレングリコール(PEG)部位を持つ二官能性LRP開始剤からスチレンを重合した後、ラジカルカップリングを施すことで、PEGとPSｔのマルチブロックコポリマーの合成にも成功した。

该研究人员发现了一种“协同氧化还原催化剂体系”，其中二茂铁（FeCp2）及其衍生物作为助催化剂促进 LRP 的聚合，该体系以钌（Ru）和铁（Fe）为主要催化剂，并实现了大量的铁和高活性的全铁催化剂体系。该催化剂体系的特点之一是催化过程中产生的三价二茂铁是离子络合物（二茂铁离子：[Fe(III)Cp2]A；A：抗衡阴离子），其性质由抗衡阴离子决定。受到很大影响。例如，反应得到的二茂铁卤化物([Fe(III)Cp2]X；[Fe(III)Cp2]PF6非常稳定，不能用作卤素封端剂。因此，Ru/FeCp2协同氧化还原催化剂与NH4PF6的结合促进了自由基终止反应。本研究人员针对这一特点，考虑使用Ru/FeCp2/NH4PF6催化剂体系作为聚苯乙烯（PSt）自由基偶联反应的有效催化剂体系。具体地，通过对由LRP合成的PSt（在α末端具有引发剂衍生基团和在ω末端具有卤素）进行自由基偶联，几乎定量地获得了两端官能化的聚合物。此外，通过LRP合成两端带有卤素的预聚物，并在相同条件下进行自由基偶联，得到了伸长链的PSt。此外，通过双功能LRP引发剂与聚乙二醇（PEG）部分聚合苯乙烯，然后进行自由基偶联，成功合成了PEG和PSt的多嵌段共聚物。