二官能性機構を指向した固体触媒による高選択的な水和反応の開発

面向双功能机理的固体催化剂高选择性水合反应的开发

• 批准号: 13J04305
• 负责人: 松岡 亜季
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J04305/
• 关键词: 水和; アミド; ルテニウム; キチン; 触媒; ニトリル; 固体触媒; 多糖

水和反応は水を原料に有機化合物を合成する基本的な有機合成反応の一つであり，オレフィンやニトリルに対する水和反応によるアルコールやアミドの合成など工業的な重要性も高い．本研究の目的は，反応の遷移状態に着眼して固体触媒の表面をデザインすることで高選択的で高効率な水和反応を実現することである．昨年度は二官能性を利用して協奏的な遷移状態を目指す触媒設計指針を基に設計、調製したキチン担持ルテニウム触媒が水中で多様なニトリルの水和反応を促進することを見いだした．26年度は、昨年度に得られた結果を基に反応の改良，基質適用範囲の拡張およびグラムスケールでのアミドの合成を実現し，これらの成果をまとめ，学会および国際誌で報告した ．当該年の実施内容および結果の詳細を記す．・Ru/chitin を用いたニトリルの水和反応における基質適用範囲の検討: Ru/chitinが，一級，二級および三級の脂肪族ニトリル，芳香族ならびにヘテロ芳香族ニトリルの水和反応によるアミドの合成反応を促進することを明らかにした．さらにRu/chitin がオレフィン，アルデヒド，メチルエステルやベンジルオキシカルボニル基などの酸化還元または酸，塩基性条件下で分解しうる官能基を保持したまま反応を促進することを示した．・Ru/chitin を用いたグラムスケールでのアミドの合成:α-メトキシアセトニトリルをモデル基質として用い，Ru/chitin がグラムスケールでのアミドの合成に適用できることが示した．・触媒調製および水和反応における再現性の確認: ICP 発光分光分析法を用いて同様の方法で調製した異なるバッチの Ru/chitin についてルテニウム含有量を定量し，本触媒が再現性良く調製できることを確認した．またベンゾニトリルをモデル基質として用い，本反応系は対応するアミドが再現性高く与えることを示した．

水合反应是以水为原料合成有机化合物的基本有机合成反应之一，在工业上也具有重要意义，例如通过烯烃和腈的水合反应合成醇和酰胺。本研究的目的是通过关注反应过渡态的固体催化剂表面设计，实现高选择性、高效的水合反应。去年，我们发现一种基于催化剂设计指南设计和制备的甲壳素负载钌催化剂，旨在利用双功能实现协同过渡态，促进水中各种腈的水合反应。 2016年，我们在去年获得的结果的基础上改进了反应，扩大了底物应用范围，合成了克级的酰胺，并对这些结果进行了总结，并在学术会议和国际期刊上进行了报告。详细说明当年的实施内容和结果。・研究了使用Ru/甲壳素进行腈水合反应的底物适用范围：发现Ru/甲壳素可用于通过伯、仲、叔脂肪族腈、芳香族和杂芳香族腈的水合反应形成酰胺。其促进合成反应。此外，我们发现Ru/甲壳素促进反应，同时保留可在氧化还原、酸性或碱性条件下分解的官能团，例如烯烃、醛、甲酯和苄氧基羰基。 - 使用Ru/甲壳素合成克级酰胺：使用α-甲氧基乙腈作为模型底物，我们表明Ru/甲壳素可以应用于克级酰胺的合成。・催化剂制备和水合反应的重现性的确认：我们使用ICP发射光谱法测定了使用相同方法制备的不同批次的Ru/甲壳素的钌含量，并确认可以以良好的重现性制备该催化剂。此外，使用苯甲腈作为模型底物，我们表明该反应体系以高重现性产生相应的酰胺。

项目成果

Hydration of Nitriles to Amides by a Chitin-supported Ruthenium Catalyst: Scope and Selectivity

甲壳质负载钌催化剂将腈水合为酰胺：范围和选择性

• 发表时间: 2015
• 作者: Aki Matsuoka;Takahiro Isogawa;Yuna Morioka;Benjamin R. Knappett;Andrew E. H. Weatley;Ryoji Noyori;Susumu Saito and Hiroshi Naka
• 通讯作者: Susumu Saito and Hiroshi Naka

Hydration of Nitriles to Amides with Polysaccharide-supported Ruthenium Catalysts

多糖负载钌催化剂将腈水合成酰胺

• 发表时间: 2013
• 作者: Aki Matsuoka;Takahiro Isogawa;Yuna Morioka;Ryoji Noyori;Susumu Saito;and Hiroshi Naka
• 通讯作者: and Hiroshi Naka

Systematic Exploration of Transition States in Ruthenium (II)-Catalyzed Hydrogenation of Aromatic Ketones Using GRRM Methods

使用 GRRM 方法系统探索钌 (II) 催化芳香酮氢化中的过渡态

• 发表时间: 2013
• 作者: Aki Matsuoka;Christian A. Sandoval;Masanobu Uchiyama;Ryoji Noyori;and Hiroshi Naka
• 通讯作者: and Hiroshi Naka

Exploration of Transition States in Ruthenium(II)-Catalyzed Hydrogenation of Aromatic Ketones Using GRRM Methods

使用 GRRM 方法探索钌(II)催化芳香酮加氢中的过渡态

• 发表时间: 2013
• 作者: Aki Matsuoka;Christian A. Sandoval;Masanobu Uchiyama;Ryoji Noyori;and Hiroshi Naka
• 通讯作者: and Hiroshi Naka

キチン担持ルテニウム触媒を用いた芳香族ニトリルの水和反応

甲壳素负载钌催化剂的芳香腈水合反应

• 发表时间: 2014
• 作者: 五十川 貴裕;松岡 亜季;森岡 優菜;野依 良治;中 寛史
• 通讯作者: 中 寛史