１－メチレンインデンの精密重合と主鎖に金属原子を含む新規高分子の合成

1-亚甲基茚精密聚合及主链含金属原子新型聚合物的合成

• 批准号: 14J11883
• 负责人: 小坂 由貴
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J11883/
• 关键词: アニオン重合; 環状ジエンモノマー; 構造制御; ラジカル重合; 高分子合成; 重合性; ミクロ構造

1-メチレンインデン(MId)は1,3-ジエン骨格を内包する環状ジエンモノマーである。本年度は、まずMIdのラジカル重合において、ミクロ構造と重合温度の関連性を検証した。そして、DFT計算によりポリ(MId)の生成メカニズムについての考察を行った。最後に、1,2-構造に富んだポリマーを得ることを試みた。まず、MIdのラジカル重合を70 °C、0 °Cで行ったところ、いずれも90%以上が1,4-構造のポリマーが得られた。従って、ラジカル重合では温度変化によらずほぼ1,4-構造のみからなるポリマーが得られることが明らかとなった。次に、MIdのエキソメチレン基にメチルアニオン及びメチルラジカルを付加させ、種々の温度において、付加体のどの炭素上にラジカル及びアニオンが生じるかをDFT計算により求めた。その結果、いずれの温度においても、4位の炭素上に活性種が生じやすいことがわかった。従って、常に4位の炭素上に活性種が生じやすい、つまり1,4-構造が主構造となることが見出された。最後に、MIdの3位に置換基を導入し、その立体障害により1,2-構造側に平衡を移動させることとした。種々の置換基を導入することを想定し、まずは最も小さいメチル基を導入した3-メチル-1-メチレンインデン (3MId)を合成、及びアニオン重合を行いミクロ構造の解析を行った。その結果、ポリ(3MId)は1,2-構造と1,4-構造の混合体であり、1,4-構造の割合は同条件で重合したポリ(MId)と比べ増加していた。これは、予想に反する結果ではあったが、MIdおよび誘導体の重合メカニズムは分子の電子的環境に大きく左右されることが強く支持される結果であると考えられる。研究計画の1つであるポリ(MId)類の構造制御には至らなかったが、構造制御に向けた知見としては十分に価値があると考えている。

1-亚甲基茚(MId)是含有1,3-二烯骨架的环状二烯单体。今年，我们首次验证了MId自由基聚合中微观结构与聚合温度的关系。然后，我们利用DFT计算研究了poly(MId)的生成机制。最后，我们试图获得富含1,2-结构的聚合物。首先，当MId在70℃和0℃下进行自由基聚合时，在两种情况下都获得了具有超过90％1,4-结构的聚合物。因此，很明显，无论温度如何变化，自由基聚合都可以产生几乎完全由 1,4-结构组成的聚合物。接下来，将甲基阴离子和甲基自由基加成到MId的外亚甲基上，并进行DFT计算以确定在不同温度下在加合物的哪个碳上产生自由基和阴离子。结果发现，在所有温度下，活性物质都倾向于在第四位碳上形成。因此，人们发现活性物质总是容易出现在4位碳上，即以1,4-结构为主。最后，我们在 MId 的 3 位引入了取代基，由于其空间位阻，使平衡向 1,2-结构移动。假设引入各种取代基，我们首先合成了甲基最小的3-甲基-1-亚甲基茚（3MId），进行阴离子聚合，并分析了其微观结构。结果，聚(3MId)是1,2-结构和1,4-结构的混合物，并且与在相同条件下聚合的聚(MId)相比，1,4-结构的比例增加。尽管该结果与预期相反，但认为该结果有力地支持了MId及其衍生物的聚合机理很大程度上受分子电子环境的影响。尽管我们无法控制聚（MId）的结构（这是我们的研究计划之一），但我们相信这些发现对于结构控制很有价值。

项目成果

Living Anionic Polymerization of Benzofulvene

苯并富烯的活性阴离子聚合

• 发表时间: 2015
• 作者: Yuki Kosaka; Satoshi Uchida; Takashi Ishizone
• 通讯作者: Takashi Ishizone

Living Anionic Polymerization of Benzofulvene

苯并富烯的活性阴离子聚合

• 发表时间: 2015
• 作者: Yuki Kosaka; Satoshi Uchida;Takashi Ishhizone
• 通讯作者: Takashi Ishhizone

Living Anionic Polymerization of Benzofulvene

苯并富烯的活性阴离子聚合

• 发表时间: 2015
• 作者: Yuki Kosaka; Satoshi Uchida; Takashi Ishizone
• 通讯作者: Takashi Ishizone

Living Anionic Polymerization of a-Methyleneindane: An Exomethylene Hydrocarbon Monomer

α-亚甲基茚满的活性阴离子聚合：一种外亚甲基烃单体

• DOI: 10.1021/acs.macromol.5b01601
• 发表时间: 2015
• 影响因子: 5.5
• 作者: 大石陽香;小坂由貴;北沢啓太;後関頼太;川内進;石曽根隆
• 通讯作者: 石曽根隆

Living Anionic Polymerization of Benzofulvene in Hydrocarbon Solvent

苯并富烯在烃类溶剂中的活性阴离子聚合

• 发表时间: 2015
• 作者: Yuki Kosaka; Raita Goseki; Susumu Kawauchi;Takashi Ishizone
• 通讯作者: Takashi Ishizone