全固体リチウム電池の高容量化に向けたアモルファス電極活物質の創製と反応機構解析

全固态锂电池增容非晶电极活性材料的制备及反应机理分析

基本信息

批准号：
14J11083
负责人：
松山拓矢
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J11083/
关键词：
アモルファス電極全固体電池構造解析遷移金属硫化物

项目摘要

高容量かつ良好なサイクル特性を示すことを明らかにしているアモルファスTiS3とアモルファスMoS3に対して、充放電機構を明らかにするために、主に硫黄の電子状態をXPSとXANES測定によって調べた。アモルファスTiS3の場合、充放電前には、S2-とS22-の2種類の硫黄種が存在していた。2 molのLi+が挿入すると、S22-とLi+が反応し、3 molのLi+が挿入した満放電後においては、挿入されたLi+とS2-が反応することがわかった。充電後には、充放電前に近い構造に戻り、S2-およびS22-の二種類の硫黄種が存在していた。この可逆反応が繰り返し起こることを確認し、アモルファスTiS3を用いた電池がTiS3結晶を用いた電池と比較して良好なサイクル特性を示すことを明らかにした。一方、アモルファスMoS3の場合、充放電前にはMoS2中のS2-に非常に近い電子状態のS2-と架橋硫黄Sδ-が存在していた。放電時にLi+が挿入すると、Sδ-とLi+がまず反応し、Li2Sに近い生成物が形成されるが、Li2SのLiサイトにMoがわずかに固溶したLi2-xMoxSの生成も推定された。さらにLi+が挿入すると、MoS2類似の層状構造中のS2-とLi+が反応し、満放電後にはLiMoS2が形成されて、Moの価数変化も生じていることがわかった。充電時には、アモルファスMoS3と反応したLi+が完全に脱離せず、Li+と相互作用した2種類の硫黄種が残存した。以上から、初期充電時には初期状態には戻らないため、初期不可逆容量が確認された。以降のサイクルでは、可逆な反応が進行しているため、安定したサイクル特性を示した。得られた知見から、高容量と高い可逆性を兼ね備えた硫黄含量の多い遷移金属硫化物を開発するには、遷移金属と硫黄との十分な相互作用が必要であることを見出した。

对于已被证明具有高容量和良好循环特性的非晶态 TiS3 和非晶态 MoS3，我们主要通过 XPS 和 XANES 测量研究硫的电子态，以阐明充放电机制。对于非晶态 TiS3，在充电和放电之前存在两种类型的硫物质：S2- 和 S22-。发现当插入2mol Li+时，S22-和Li+发生反应，当插入3mol Li+时完全放电后，插入的Li+和S2-发生反应。充电后，结构恢复到充电和放电前的结构，并且存在两种类型的硫物种：S2-和S22-。我们确认了这种可逆反应反复发生，并阐明使用非晶 TiS3 的电池比使用结晶 TiS3 的电池表现出更好的循环特性。另一方面，在非晶MoS3的情况下，S2-和交联硫Sδ-在充放电之前以与MoS2中的S2-非常相似的电子状态存在。当放电过程中插入Li+时，Sδ-和Li+首先发生反应，形成类似于Li2S的产物，但也假设也形成了Li2-xMoxS，其在Li2S的Li位点上有少量的Mo固溶体。此外，当插入Li+时，类似于MoS2的层状结构中的S2-与Li+发生反应，完全放电后形成LiMoS2，这也会引起Mo价态的变化。充电过程中，与无定形MoS3反应的Li+并未完全解吸，残留有两种与Li+相互作用的硫物质。由上可知，由于在初次充电时电池不会返回到其初始状态，因此确认了初始不可逆容量。在随后的循环中，由于可逆反应正在进行，因此表现出稳定的循环特性。根据所得结果，我们发现过渡金属和硫之间的充分相互作用对于开发具有高容量和高可逆性的高硫含量过渡金属硫化物是必要的。