高反応性有機バナジウム錯体の設計・創製と高効率炭素－炭素結合形成反応

高反应性有机钒配合物和高效碳-碳键形成反应的设计和创造

基本信息

批准号：
14J07313
负责人：
五十嵐淳
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題は、バナジウムの特徴（オレフィンとの高い反応性）を活かした高性能分子触媒の設計・創製に関する。特に期間内には、今迄の申請者の成果を基盤に、キレートアニオン性配位子を有するアルキルカチオン錯体やアルキリデン錯体、メタラサイクル錯体の合成と反応性に関する研究に焦点を絞って、特にオレフィンの選択的オリゴマー化やメタセシス反応に有効な高性能分子触媒の設計指針を確立したいと考えている。平成27年度の研究成果は以下の通りである。オレフィンの配位重合の活性種であるアルキルカチオン種に関する知見を得るために、中間体となるジメチル錯体、さらにホウ素化合物との反応によってNMRスペクトルからカチオン錯体の生成を確認した。合成･単離したエーテル配位アルキルカチオン錯体は、溶媒の強い配位によるためかエチレンとの反応性を示さなかった。一方、ジメチル錯体は、従来報告されているジクロロ錯体と同様にエチレン二量化に高活性を示した。また、独の研究室との共同研究で、ホウ素が配位したN-ヘテロ環状カルベン配位子を有するバナジウム錯体を合成・同定し、エチレンとの反応性を検討した。この配位子は、配位子による中心金属のカチオン性の向上と電荷の非局在化による活性種の安定化に起因し、重合触媒としての高い機能発現が期待される。錯体は各種Al助触媒存在下（MAO, AlMe3, AlEt3, AliBu3, Et2AlCl）、エチレン重合に触媒活性を示した。特に一部の錯体は、他の遷移金属触媒では一般的に活性を示さない（安価で化学産業で容易に入手可能な）AliBu3助触媒存在下で高い活性を示し、従来錯体とは異なる反応性を示した。

该项目涉及利用钒的特性（与烯烃的高反应性）设计和制造高性能分子催化剂。特别是，在此期间，基于申请人迄今为止的成果，我们将重点研究具有螯合阴离子配体的烷基阳离子配合物、亚烷基配合物和金属环配合物，特别是烯烃的合成和反应性。建立有效用于选择性低聚和复分解反应的高性能分子催化剂的设计指南。 2015年度的研究成果如下。为了获得有关烯烃配位聚合中活性物质烷基阳离子物种的知识，我们通过核磁共振谱证实了通过与作为中间体的二甲基络合物和硼化合物反应形成了阳离子络合物。合成和分离的醚配位烷基阳离子络合物与乙烯没有反应性，这可能是由于溶剂的强配位所致。另一方面，二甲基配合物在乙烯二聚中表现出高活性，类似于之前报道的二氯配合物。此外，在与德国实验室的联合研究中，我们合成并鉴定了具有硼配位N-杂环卡宾配体的钒络合物，并研究了其与乙烯的反应性。由于配体改善了中心金属的阳离子性质以及电荷离域稳定了活性物质，因此该配体有望表现出作为聚合催化剂的高功能性。该配合物在各种铝助催化剂（MAO、AlMe3、AlEt3、AliBu3、Et2AlCl）存在下表现出乙烯聚合催化活性。特别是，一些配合物在 AliBu3 助催化剂存在下表现出高活性，而该助催化剂通常对其他过渡金属催化剂（化学工业中廉价且容易获得）呈惰性，并且表现出与常规配合物不同的反应性。