レドックス活性錯体配位子の集積化による統合型水分解触媒の創成

通过整合氧化还原活性络合物配体创建集成水分解催化剂

基本信息

批准号：
14J02494
负责人：
脇坂聖憲
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

水素発生モジュール創出に向け、2-aminophenolato骨格を含む2-aminophenolやそのFe錯体のMeOH中室温における光化学反応について検討し、π－π*を励起する289 nm光照射により、2-aminophenol, 2-aminophenolate及びFe錯体はそれぞれ量子収率 = 2.9, 3.7, 4.8%でMeOH脱水素反応を触媒することを明らかとした。更に、Fe錯体はより長波長のCTを励起する350 nm光照射により、0.019%の量子収率で反応を駆動することを見出した。これらのMeOH脱水素反応過程の機構を解明すべく、重水素化実験及びHラジカル捕捉実験を試みたところ、光励起によりHラジカルが放出されそのHラジカルがMeOHに作用することにより脱水素反応が駆動することが明らかとなった。本系は、有機及び非貴金属錯体による光MeOH脱水素反応及びその機構を初めて明らかにした。本研究の重要課題の一つである、錯体配位子の統合化に関する知見を得るべく、トリスメルカプトフェノラートCr(III) 錯体を新規に合成し、その電子移動特性並びに集積化に関して検討した。Cr錯体は酸化側に一段階の可逆なレドックス対を示し、その電子移動過程は分光電気化学測定により配位子中心の一電子移動過程であることが混合原子価間電荷移動吸収帯の出現により明らかとなった。mp配位子の可逆な電子移動はこれまでに報告例がなく、本系が初めてそれを明らかにした。更に錯体配位子能を検討し、Co(II/III) イオンをSサイトで選択的に捕捉し三核錯体を形成すること、また、KイオンをO/Sサイト非選択的に捕捉することにより二次元ハニカム型シート構造を形成することが明らかとなった。サイト選択性的捕捉に加え、非選択性により高次の集積体を構築することが初めて明らかとなった

为了创建产氢模块，我们研究了含有 2-氨基苯酚骨架的 2-氨基苯酚及其 Fe 络合物在室温下在 MeOH 中的光化学反应，结果表明，氨基苯酚和 Fe 络合物催化 MeOH 脱氢反应，量子产率 =分别为 2.9%、3.7% 和 4.8%。此外，我们发现，当用激发更长波长 CT 的 350 nm 光照射时，Fe 络合物以 0.019% 的量子产率驱动反应。为了阐明这些MeOH脱氢反应过程的机理，我们尝试了氘化实验和H自由基捕获实验，发现H自由基通过光激发释放，并且脱氢反应是由H自由基作用于MeOH来驱动的。。该体系首次阐明了有机和非贵金属配合物的光-MeOH脱氢反应及其机理。为了获得有关配合物配体整合的知识，这是本研究的重要问题之一，我们合成了一种新的三巯基酚 Cr(III) 配合物，并研究了其电子转移性能和整合。 Cr配合物在氧化侧表现出一步可逆的氧化还原对，光谱电化学测量表明，由于混合间隔电荷转移吸收带的出现，电子转移过程在配体中心是单电子转移过程。变得清晰起来。 mp配体的可逆电子转移从未被报道过，而该系统是第一个揭示它的。此外，我们研究了配合物配体在 S 位点选择性捕获 Co(II/III) 离子形成三核配合物，以及在 O/S 位点非选择性捕获 K 离子的能力。形成三维蜂窝型片材结构。首次揭示除了位点选择性捕获之外，高阶聚集体是通过非选择性构建的。