Development of process for bio jet fuel production by oligomerizing butenes prepared from biomass

开发由生物质制备的丁烯低聚生产生物喷气燃料的工艺

• 批准号: 22K12441
• 负责人: 黒川 秀樹
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K12441/
• 关键词: オリゴメリゼ―ション; １－ブテン; ２ーブテン; 異性化; 鉄錯体; ニッケル錯体; 層状粘土鉱物; バイオジェット燃料; ブテン類; 低重合; 分岐オレフィン; バイオマス

バイオマスからバイオエタノールを経由して合成できるバイオエチレンおよびその二量化生成物であるバイオブテン類を原料として鉄あるいはニッケル系触媒を用いてオリゴメリぜ―ションを検討した。まず、粘土鉱物層間固定化ビスイミノピリジン鉄(III)触媒とアルキルアルミニウムを組み合わせた触媒による1-ブテン重合を行ったところ、二量体である２－エチル－１－ヘキセンが主生成物として得られた。一方で反応温度を上げると触媒が急速に失活した。この原因を明らかにするため、反応後の未反応ブテン類の組成を解析した結果、－ブテンの一部が２－ブテンに異性化していた。この結果から、触媒が２－ブテンにより失活している可能性が示唆されたため、２－ブテンおよび１－ブテン／２－ブテン混合物によるオリゴメリゼ―ションを行ったところ、２－ブテンの存在により触媒が不活性化することを見出した。遷移金属触媒では１－ブテンから２ーブテンへの異性化は不可避であるため、２－ブテンにより失活しない触媒系が必須である。そこで文献等の調査を行ったところ、既報の特許であるが、オクタン酸ニッケルとエチルアルミニウムジクロリド（EADC）を組み合わせた均一系触媒がブテン類のオリゴメリゼーションに活性を示すことがわかった。そこで触媒系を不均一系触媒とするべく種々の担体に担持した触媒を調製して評価した結果、脱水したシリカをアルキルアルミニウム類で処理した後、オクタン酸ニッケルを担持した触媒が、EADCを活性化剤として２ーブテン（cis, trans混合物）のオリゴメリゼ―ションに高活性を示し、２量体を高収率で生成することを見出した。一方で本触媒系はメチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドを活性化剤に用いた場合には不活性であった。

我们研究了使用铁基或镍基催化剂的低聚反应，使用生物乙烯（可以通过生物乙醇从生物质合成）和生物丁烯（其二聚产物）作为原料。首先，使用固定在粘土矿物层之间的双亚氨基吡啶铁(III)催化剂和烷基铝的组合进行1-丁烯聚合，得到作为主产物的二聚体2-乙基-1-己烯。 。另一方面，升高反应温度使催化剂迅速失活。为了弄清楚其原因，我们分析了反应后未反应的丁烯的组成，发现部分α-丁烯已经异构化为2-丁烯。该结果表明催化剂可能已被2-丁烯失活，因此当使用2-丁烯和1-丁烯/2-丁烯混合物进行低聚时，发现2-丁烯的存在导致催化剂失活。被停用。由于在过渡金属催化剂中1-丁烯异构化为2-丁烯是不可避免的，因此不被2-丁烯失活的催化剂体系至关重要。经过研究文献，我们发现辛酸镍和二氯化乙基铝（EADC）组合的均相催化剂在丁烯低聚反应中具有活性，尽管这是先前报道的专利。因此，为了使该催化剂体系成为多相催化剂，我们制备并评价了负载在各种载体上的催化剂，经烷基铝处理后，负载辛酸镍的催化剂活化了EADC，发现该化合物具有较高的活性。 2-丁烯（顺式、反式混合物）的低聚并以高产率产生二聚体。另一方面，当使用甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或二乙基氯化铝作为活化剂时，该催化剂体系失活。