Development of process for bio jet fuel production by oligomerizing butenes prepared from biomass

开发由生物质制备的丁烯低聚生产生物喷气燃料的工艺

• 批准号: 22K12441
• 负责人: 黒川 秀樹
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K12441/
• 关键词: オリゴメリゼ―ション; １－ブテン; ２ーブテン; 異性化; 鉄錯体; ニッケル錯体; 層状粘土鉱物; バイオジェット燃料; ブテン類; 低重合; 分岐オレフィン; バイオマス

バイオマスからバイオエタノールを経由して合成できるバイオエチレンおよびその二量化生成物であるバイオブテン類を原料として鉄あるいはニッケル系触媒を用いてオリゴメリぜ―ションを検討した。まず、粘土鉱物層間固定化ビスイミノピリジン鉄(III)触媒とアルキルアルミニウムを組み合わせた触媒による1-ブテン重合を行ったところ、二量体である２－エチル－１－ヘキセンが主生成物として得られた。一方で反応温度を上げると触媒が急速に失活した。この原因を明らかにするため、反応後の未反応ブテン類の組成を解析した結果、－ブテンの一部が２－ブテンに異性化していた。この結果から、触媒が２－ブテンにより失活している可能性が示唆されたため、２－ブテンおよび１－ブテン／２－ブテン混合物によるオリゴメリゼ―ションを行ったところ、２－ブテンの存在により触媒が不活性化することを見出した。遷移金属触媒では１－ブテンから２ーブテンへの異性化は不可避であるため、２－ブテンにより失活しない触媒系が必須である。そこで文献等の調査を行ったところ、既報の特許であるが、オクタン酸ニッケルとエチルアルミニウムジクロリド（EADC）を組み合わせた均一系触媒がブテン類のオリゴメリゼーションに活性を示すことがわかった。そこで触媒系を不均一系触媒とするべく種々の担体に担持した触媒を調製して評価した結果、脱水したシリカをアルキルアルミニウム類で処理した後、オクタン酸ニッケルを担持した触媒が、EADCを活性化剤として２ーブテン（cis, trans混合物）のオリゴメリゼ―ションに高活性を示し、２量体を高収率で生成することを見出した。一方で本触媒系はメチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドを活性化剤に用いた場合には不活性であった。

使用生物乙烯基于铁或镍的催化剂研究了寡聚化，可以通过生物乙醇和生物丁烯从生物量合成，这些乙醇是其二聚体产物，作为原材料。首先，使用将双氨基吡啶铁（III）催化剂与烷基铝催化剂结合的催化剂进行了1-丁二烯聚合，并获得了二聚体2-乙基-1-己烯作为主要产品。另一方面，当反应温度升高时，催化剂会迅速停用。为了阐明原因，分析反应后未反应的丁烯的组成，将部分丁烯异构化为2-丁烯。该结果表明，可以通过2-丁烯将催化剂停用，并用2-丁烯和1-丁烯/2-丁烯混合物进行寡聚，并发现该催化剂被2-丁烯的存在停用。由于在过渡金属催化剂中不可避免地从1-丁烯到2-丁烯，因此至关重要的是，一种未被2-丁烯释放的催化剂系统至关重要。因此，我们进行了一项文献调查，发现在先前报道的专利中，将镍八烷酸盐和二氯乙酯（EADC）结合在一起的均质催化剂（EADC）在丁烯二键化中表现出活性。因此，为使催化剂系统提供了各种载体支持的催化剂，制备并评估了异质的催化剂。他们发现，在用烷基铝含量处理脱水的二氧化硅后，用镍苯甲酸酯支撑的催化剂使用EADC作为激活剂在2-二丁烯（CIS，反式混合物）的寡聚中表现出较高的活性，并以高产量产生二聚体。另一方面，当将甲基铝氧烷，三乙基铝，三异丁基金和二乙基铝氯化物用作激活剂时，催化剂系统是惰性的。