有機金属錯体でプラスチック結晶を創る：柔らかい錯体結晶相の開拓

用有机金属配合物制造塑料晶体：开发软复杂晶相

基本信息

批准号：
22K19049
负责人：
持田智行
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19049/
关键词：
金属錯体柔粘性結晶

项目摘要

本課題では、有機金属錯体を用いたイオン性プラスチック結晶（柔粘性イオン結晶）の物質開拓および機能性実現を目的とする。サンドイッチ型錯体の塩で柔粘性イオン結晶相を示すもの多数報告されているが、より反応性・機能性が高いハーフサンドイッチ型錯体の塩では、そうした報告例はない。そこで今年度は、Cp配位子を持つカチオン性ハーフサンドイッチ型ルテニウム含有錯体の塩を合成し、その相挙動を評価した。ここでは幅広い温度範囲での相挙動を検討するため、熱安定性の高いカルボニル配位錯体を用い、対アニオンとして、各種の形状・体積を持つフッ素系アニオンおよびシアノ系アニオンを用いた。その結果、室温より高温度領域ではあるが、いくつかの塩が柔粘性イオン結晶相を与えることが判明した。X線回折によって、これらの分子形状と結晶構造の相関を検討した結果、アニオンとカチオンの半径比が１に近くなるほど柔粘性イオン結晶相への転移温度が低下し、柔粘性イオン結晶相の結晶構造は半径比則に基づく予測とほぼ合致することがわかった。これらの塩は高融点であり、融点はアニオン種に依存したが、融解に伴って分解が生じたため、分解温度もアニオンに応じて異なった。カチオン形状の効果を検証するため、より分子体積の大きいハーフサンドイッチ型錯体の塩をいくつか合成したが、それらの塩では柔粘性イオン結晶相は確認されなかった。以上に加え、柔粘性イオン結晶の発現に関する基礎的な知見を得るために、二重結合を持つ四級塩の合成と相挙動の評価も進めた。

该项目的目的是开发材料并利用有机金属配合物实现离子塑料晶体（柔性离子晶体）的功能。尽管许多夹心型复合盐已被报道表现出柔性离子晶相，但尚未报道具有更高反应性和功能性的半夹心型复合盐。因此，今年，我们合成了带有Cp配体的阳离子半夹心型含钌配合物的盐，并评估了其相行为。在这里，为了研究宽温度范围内的相行为，我们使用了具有高热稳定性的羰基配位络合物，并使用了各种形状和体积的氟基阴离子和氰基阴离子作为抗衡阴离子。结果发现，一些盐即使在高于室温的温度下也能产生柔性的离子结晶相。通过X射线衍射检查这些分子形状和晶体结构之间的相关性，我们发现阴离子与阳离子的半径比越接近1，向柔性离子晶相的转变温度越低，并且柔性离子晶相的晶体结构减少，该结构与基于半径比定律的预测非常一致。这些盐具有高熔点，熔点取决于阴离子种类，但随着熔化发生分解，因此分解温度也根据阴离子而变化。为了验证阳离子形状的影响，我们合成了几种具有较大分子体积的半夹心复合盐，但在这些盐中没有观察到柔性离子晶相。除此之外，为了获得柔性离子晶体开发的基础知识，我们还进行了具有双键的季盐的合成及其相行为的评估。