自然摂動軌道による直観性と定量性を両立した化学反応解析法の構築と応用

利用自然扰动轨迹构建直观定量的化学反应分析方法及其应用

基本信息

批准号：
22K19010
负责人：
波田雅彦
金额：
$ 3.99万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19010/
关键词：
自然摂動軌道 NMR 分子物性の解析分子物性化学反応解析

项目摘要

電子状態計算法において、信頼性の高い定量的な計算値を得る事と同時に、その計算精度に応じた解析方法が提供されねばならない。本申請では、自然摂動軌道を利用して、直観性と定量性を両立した分子物性の解析方法、及び、化学反応解析法を構築し、その方法を種々の分子や反応系に応用する。自然摂動軌道は申請者が提案して名付けたものであり、その要点は外場に応答する波動関数の成分を抽出することにある。このため、外場(微小変化)を与える必要がある。純粋な「外場」である外部電場や磁場を使えば、分子分極率やNMR化学シフトなどの各種の解析に使える。更に、本提案では、(a)固有反応座標(IRC)の基準振動に沿った分子骨格の変化、(b)２つの反応物間の相互作用、なども外場として有効である。(b)の場合は、化学反応の特徴を少数の軌道のペアーで直感的かつ定量的に解釈することを目論んでいる。初年度は、NMR化学シフトの解析への応用を考えた。NMR計算には、W化合物（WCl6(2-), WO4(2-), WF6(2-), W(CO)6(2-), WCp2H2）、Pt化合物（PtCl4(2-) , PtBr4(2-) , PtI4(2-) , Pt(OH2)4(2+) , Pt(SCN)4(2-)）、Hg化合物（HgCl2, HgBr2, HgI2,HgMe2,Hg(CCl3)2 ,Hg(SiMe3)2）の重原子核NMRを対象として、従来のNPOやMulliken Populationの解析、及び、励起エネルギーと対応付ける解析などの限界を確認した。具体的には、HgやPt化合物では価電子d軌道がほぼ全て占有されている為、p軌道の電子populationの解析が有効であった。一方、W化合物ではd軌道は概ね半分程度占有しているためpopulationの解析は有効でなく、d-d遷移の解析が有効であった。

在电子态计算方法中，需要获得高度可靠的定量计算值，同时提供与计算精度相对应的分析方法。在本应用中，我们将利用自然扰动轨道构建一种既直观又定量的分子物理性质分析和化学反应分析方法，并将这种方法应用于各种分子和反应体系。自然摄动轨道是申请人提出并命名的，其关键点是提取响应外场的波函数分量。因此，有必要施加外部场（最小变化）。通过使用纯粹的“外部场”外部电场和磁场，它们可以用于各种分析，例如分子极化率和NMR化学位移。此外，在该提议中，（a）分子骨架沿着本征反应坐标（IRC）的标准振动的变化，以及（b）两种反应物之间的相互作用作为外部场也是有效的。在情况（b）中，我们的目标是使用少量轨道对直观且定量地解释化学反应的特征。第一年，我们考虑了NMR化学位移分析的应用。对于 NMR 计算，W 化合物 (WCl6(2-)、WO4(2-)、WF6(2-)、W(CO)6(2-)、WCp2H2)、Pt 化合物 (PtCl4(2-)、PtBr4( 2) -) , PtI4(2-) , Pt(OH2)4(2+) ,针对 Pt(SCN)4(2-)) 和 Hg 化合物（HgCl2、HgBr2、HgI2、HgMe2、Hg(CCl3)2、Hg(SiMe3)2) 的重核 NMR 的常规 NPO 和 Mulliken 总体分析，以及其局限性与激发能相关的分析得到了证实。具体而言，在Hg和Pt化合物中，几乎所有价电子d轨道都被占据，因此分析p轨道中的电子布居是有效的。另一方面，在W化合物中，大约一半的d轨道被占据，因此布居分析无效，而d-d跃迁分析有效。