プロトン共役電子移動の特性解明を実現する電子状態計算法の核座標微分開発

核坐标微分发展电子态计算方法阐明质子共轭电子转移特性

• 批准号: 22KJ1517
• 负责人: 飯野 翼
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1517/
• 关键词: 密度行列繰り込み郡; 多参照理論; 電子状態理論; 電子移動; Marcus理論; 密度行列繰り込み群; プロトン移動

プロトン移動と電子移動が協奏的に生じる化学反応はプロトン共役電子移動(PCET)反応と呼ばれ，本反応を利用した新規機能性分子の開発や人工光合成への応用が期待されている。理論的な側面から言えば，本反応は電子状態が複雑であり，大規模活性空間における全電子配置を考慮し，かつ多状態の計算も可能な波動関数理論SA-DMRG-CASSCF法をベースとした反応解析が望まれている。当該年度における研究では，本手法をPCET反応を始めとした化学反応の解析に適用できるようにするため，SA-DMRG-CASSCF法の解析的エネルギー核座標微分の理論開発を行なった（J. Chem. Phys. 2023, 158, 054107）。この解析的エネルギー核座標微分を利用することで，SA-DMRG-CASSCF法レベルでの分子構造最適化が中規模程度のパイ共役系分子であっても数日程度で実現可能となった。また，内部転換や項間交差の定量的な速度定数計算が可能であるThermal Vibration Correlation Function(TVCF)法をベースとして，PCET反応の速度定数計算の理論開発も行なった。速度定数計算における電子カップリングと非断熱カップリングをともに取り込むための理論定式化，およびMarcus理論との関係性の新規定式化に取り組んだ。後者に関しては一次元トイモデルに対して定式化の数値検証を実施したところ，既存の定式化と同精度の数値解を与え，本理論の妥当性を示すことに成功した。さらに，これまでTVCF法では考慮されてこなかった溶媒効果を取り込む方法についても検討し，その理論構築にも成功した。

质子转移和电子转移同时发生的化学反应称为质子耦合电子转移（PCET）反应，该反应有望用于开发新的功能分子并将其应用于人工光合作用。从理论角度来看，该反应具有复杂的电子态，并且基于波函数理论SA-DMRG-CASSCF方法，该方法考虑了大尺度活性空间中的总电子排布，还可以计算多态需要基于此的反应分析。在今年的研究中，我们发展了SA-DMRG-CASSCF方法的分析能核坐标微分理论，以便使该方法适用于包括PCET反应在内的化学反应的分析(J. Chem. Phys. 2023, 158, 054107）。通过使用这种分析能量核坐标微分，即使对于中等大小的π共轭分子，也可以在几天内实现SA-DMRG-CASSCF方法水平的分子结构优化。我们还开发了一种基于热振动相关函数（TVCF）方法的PCET反应速率常数计算理论，该理论能够定量计算内部转换和系间交叉的速率常数。我们研究了一种在速率常数计算中结合电子耦合和非绝热耦合的理论公式，以及与马库斯理论关系的新公式。对于后者，当在一维玩具模型上对该公式进行数值验证时，得到了与现有公式具有相同精度的数值解，成功地证明了该理论的有效性。此外，我们还研究了 TVCF 方法中未考虑到的溶剂效应的纳入方法，并成功构建了相关理论。