溶液内光化学反応のシミュレーションにおける非断熱遷移の取り扱いに関する研究

溶液中光化学反应模拟中非绝热转变的处理研究

基本信息

批准号：
08740439
负责人：
天辰禎晃
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、溶液内光化学反応のような多くの構成原子からなる化学反応系の計算機シミュレーションにおいて本質的に重要になる非断熱遷移などの量子力学的効果の取り扱いに関する研究を行った。その方法の一つとして、電子状態を古典力学的な作用変数の組に置き換えることによって、電子状態の時間発展もポテンシャル面上での原子核の時間発展と同型式のハミルトン方程式で表されるというclassical electron analog(CEA)法を従来の分子動力学法と組み合わせ、以下述べるテーマについて理論的検討を行った。1)アルゴンマトリックス中におけるヨウ化シアンからイソウヨウ化シアンへの光異性化アルゴンマトリックス中におけるイソヨウ化シアンへの光異性化の温度依存性について上記の分子動力学法を用いて検討したところ、温度が低ければ低いほど、イソヨウ化シアンまたはヨウ化シアンに効果的にトラップされることが分かった。この成果については現在論文にまとめている。2)スチルベンのシス-トランス光異性化分子動力学計算を行うにあたり必要なポテンシャル関数を非経験的分子軌道法により計算した。計算対象が大きくしかも励起状態であるため、計算方法の検討に多くの時間を割いたが、valence double-zeta基底関数を用いた(せいぜい)20万次元のCI計算によってダイナミックスを論ずるに十分な精度のポテンシャル面が得られることが分かった。電子励起状態におけるシス-トランス光異性化の反応座標に関するポテンシャル面はかなりフラットであり、トランス体からの光異性化には低いながら障害が存在し、シス体からの光異性化は障壁が存在しないことが分かった。この成果については理論化学分野の国際学会において速報的に公表した。

在该研究主题中，我们进行了有关处理量子机械效应（例如非耐绝热跃迁）的研究，这些量子在由许多组成原子组成的化学反应系统的计算机模拟中至关重要，例如溶液中的光化学反应。其中一种方法是用一组经典的机械作用变量替换电子状态，并结合经典电子类似物（CEA）方法，其中电子状态的时间演变由汉密尔顿方程与在潜在表面上的相同类型的汉密尔顿方程与潜在的表面上的时间演变以及下面描述的主题进行了研究。 1）使用上述分子动力学方法研究了氩矩阵中氰二肽对氰基化的光异构化的温度依赖性，发现温度越低，较低的氰基二氧化物或氰基二氧化物的捕获越有效。目前，该发现总结在论文中。 2）使用非经验分子轨道方法计算了Stilbene的Sos-Trans光异构化分子动力学计算所需的潜在功能。由于计算目标很大并且处于激发状态，因此我们花了很多时间研究计算方法，但是发现使用Valence Double-Zeta基函数（最多）CI计算200,000个维度（最多）提供了足够准确的表面，以讨论动力学。在电子激发态中顺式传播光异构化的反应坐标的潜在平面相当平坦，较低但对来自反式体的光异构化损害，并且没有发现从顺式体体的光异构化存在障碍。这一结果发表在国际理论化学领域的突破性报告中。