溶液内光化学反応のシミュレーションにおける非断熱遷移の取り扱いに関する研究

溶液中光化学反应模拟中非绝热转变的处理研究

基本信息

批准号：
08740439
负责人：
天辰禎晃
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、溶液内光化学反応のような多くの構成原子からなる化学反応系の計算機シミュレーションにおいて本質的に重要になる非断熱遷移などの量子力学的効果の取り扱いに関する研究を行った。その方法の一つとして、電子状態を古典力学的な作用変数の組に置き換えることによって、電子状態の時間発展もポテンシャル面上での原子核の時間発展と同型式のハミルトン方程式で表されるというclassical electron analog(CEA)法を従来の分子動力学法と組み合わせ、以下述べるテーマについて理論的検討を行った。1)アルゴンマトリックス中におけるヨウ化シアンからイソウヨウ化シアンへの光異性化アルゴンマトリックス中におけるイソヨウ化シアンへの光異性化の温度依存性について上記の分子動力学法を用いて検討したところ、温度が低ければ低いほど、イソヨウ化シアンまたはヨウ化シアンに効果的にトラップされることが分かった。この成果については現在論文にまとめている。2)スチルベンのシス-トランス光異性化分子動力学計算を行うにあたり必要なポテンシャル関数を非経験的分子軌道法により計算した。計算対象が大きくしかも励起状態であるため、計算方法の検討に多くの時間を割いたが、valence double-zeta基底関数を用いた(せいぜい)20万次元のCI計算によってダイナミックスを論ずるに十分な精度のポテンシャル面が得られることが分かった。電子励起状態におけるシス-トランス光異性化の反応座標に関するポテンシャル面はかなりフラットであり、トランス体からの光異性化には低いながら障害が存在し、シス体からの光異性化は障壁が存在しないことが分かった。この成果については理論化学分野の国際学会において速報的に公表した。

在这个研究项目中，我们对非绝热跃迁等量子力学效应的处理进行了研究，这对于由许多组成原子组成的化学反应系统（例如溶液中的光化学反应）的计算机模拟至关重要。一种方法是用一组经典的机械作用变量来代替电子态，这样电子态的时间演化就可以用哈密顿方程来表达，这与原子核的时间演化是同一类型将电子模拟（CEA）方法与常规分子动力学方法相结合，我们对以下主题进行了理论研究。 1)在氩基体中碘化氰光异构化为异碘化氰使用上述分子动力学方法研究了在氩基体中光异构化为异碘化氰的温度依赖性，发现该值越低，其被捕获越有效。异碘化氰或碘化氰。目前，研究结果正在论文中进行总结。 2)采用从头算分子轨道法计算了二苯乙烯顺反光异构化分子动力学计算所需的势函数。由于计算目标很大并且处于激发态，我们花了很多时间考虑计算方法，但我们发现使用价双zeta基函数进行（最多）200,000维的CI计算足以讨论动力学。事实证明，可以获得准确度的潜在表面。在电子激发态下，顺反光异构化的反应坐标的潜在表面相当平坦，反式异构体的光异构化存在很小的障碍，但顺式异构体的光异构化不存在障碍。。这些结果是在理论化学领域的一次国际会议上公布的。