新規多価カチオン種による元素埋め込み反応を利用した三次元パイ共役分子の迅速構築

利用新型多价阳离子的元素嵌入反应快速构建三维π共轭分子

• 批准号: 22KJ2227
• 负责人: 西村 和敏
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2227/
• 关键词: リンジカチオン種; ベンゾホスホール

「新規多価カチオン種による元素埋め込み反応を利用した三次元パイ共役分子の迅速構築」を目指し、今年度は、リンジカチオン等価体とアリールアルキンとのC-P/C-C連続結合形成反応を利用したベンゾホスホール誘導体の合成法の開発を試みた。我々はこれまでにリンジカチオン等価体と単純ビアリールのC-P結合連続形成反応によるジベンゾホスホールの一段階合成を達成している。しかし、この手法はインドールやチオフェンなどの電子豊富なヘテロ芳香環部位を必要とする制限があった。そこで本研究では、アルキン部位を反応の足掛かりとするリンジカチオン等価体とアリールアルキンのC-P/C-C連続結合形成反応を利用することで、電子豊富なヘテロ環に依存しない縮合含リン化合物の合成を目指した。その結果、ルチジン存在下、DCE中でアリールアルキンに対して、リンジカチオン等価体を作用することで縮合含リン化合物を効率的に構築できることを見出した。また、電子求引性置換基であるホスフィンオキシドの導入は、求核種の反応性を著しく低下させるために、三次元パイ共役分子であるヘリセン骨格を形成するうえで重要となる二重環化反応が困難であったが、アリール上にCF3基を有するホスフィン酸を用いることで、反応性の高いリンジカチオン等価体が発生可能であることを見出し、このリンジカチオン種を利用することで二重環化反応も達成した。また、これらの成果を国際誌（Org. Lett. 2023, 25, 1503-1508. ）に投稿した。

以“利用新型多价阳离子物种的元素嵌入反应快速构建三维π共轭分子”为目标，今年我们将利用磷阳离子等价物和芳基炔之间的连续C-P/C-C键形成反应来开发苯并磷酰分子我们试图开发一种空穴衍生物的合成方法。到目前为止，我们已经利用磷二价等价物和简单的联芳基之间的连续C-P键形成反应实现了二苯并磷的一步合成。然而，这种方法受到对富电子杂芳族部分（例如吲哚和噻吩）的需求的限制。因此，在本研究中，我们的目标是利用磷阳离子当量与芳基炔之间的连续C-P/C-C键形成反应，合成不依赖于富电子杂环的稠合含磷化合物，该反应使用炔部分作为Ta的垫脚石。结果，我们发现，在二甲基吡啶存在下，通过在DCE中的芳基炔上作用磷二价等价物，可以有效地构建缩合的含磷化合物。此外，氧化膦（一种吸电子取代基）的引入显着降低了亲核物质的反应性，从而导致双环化反应，这对于形成螺旋烯骨架非常重要，螺旋烯骨架是一种三维π-然而，通过使用芳基上具有CF 3 基团的次膦酸，发现可以生成高反应性的磷阳离子当量，并且通过使用这种磷阳离子物种，还实现了双环形成化学反应。我们还将这些结果提交给了国际期刊 (Org. Lett. 2023, 25, 1503-1508.)。