Proposal of a metal complex catalyzing the direct decomposition of nitric oxide based on quantum chemistry calculations

基于量子化学计算提出催化一氧化氮直接分解的金属配合物

基本信息

批准号：
22KJ2475
负责人：
亀谷陽平
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

一酸化窒素（NO）の亜酸化窒素（N2O）への還元は金属錯体によるNO直接分解に密接に関わっていると考えられる。申請者はNO還元によって生じるN2Oおよびμ-オキソ錯体をさらに反応させることができれば、NO直接分解が達成できるのではないかと着想した。そこで、金属錯体によるNO還元に続くNO直接分解の反応機構を密度汎関数理論（DFT）計算に基づき解析した。申請者は既報 [Y. Kametani et al. Dalton Trans. 2021, 51, 5399-5403] において二核銅錯体によるNO還元の反応機構を提案した。本反応におけるμ-オキソ二核銅錯体 [Cu-O-Cu]とN2Oとの反応を検討し、NO還元を経由したNO直接分解経路を探索した。DFT計算の結果、[Cu-O-Cu]とN2Oとの反応によりμ-パーオキソ錯体 [Cu-O2-Cu]とN2分子が生成する反応経路が得られた。本反応は発熱反応ではあるものの、高い活性化障壁によりその進行は非常に困難であると示された。以上の結果から、μ-オキソ錯体とN2Oとの反応性の低さがNO直接分解のボトルネックであると予測される。上述の活性化障壁を減少させる戦略として、NO還元後にμ-オキシル錯体 [M-O(・-)-M]を生成するような反応系を探索した。通常、二核金属錯体によるNO還元ではN2Oとμ-オキソ錯体が生成する。ここで、オキソ種（-O(2-)）よりも活性の高いオキシル種（-O(・-)）が生成物錯体として得られれば、続くN2Oとの反応の活性化障壁を減少させられるのではないかと着想した。このオキシル種生成を達成する金属錯体の候補としてCu-Zn異核金属錯体を選択した。DFT計算の結果、本錯体はオキシル種を中間体として経由し得ることが確認されたため、本錯体におけるNO還元およびNO直接分解の反応機構解析を進めている。

据认为，一氧化氮（NO）对一氧化二氮（N2O）的还原与金属配合物的直接分解密切相关。申请人认为，如果可以进一步反应，则可以直接分解直接分解。因此，基于密度功能理论（DFT）计算，分析了金属复合物未降低后无直接分解的反应机制。申请人提出了一种反应机制，即在先前报道的[Y. Kametani等。道尔顿译。 2021，51，5399-5403]。研究了该反应中μ-氧气核铜复合物[Cu-O-CU]和N2O之间的反应，并研究了未减少的直接分解途径。由于DFT计算，通过[Cu-O-Cu]与N2O的反应形成了μ-过敏络合物[Cu-O-Cu]和N2分子的反应途径。尽管该反应是放热的反应，但已表明由于高激活屏障，其进展极为困难。从以上结果来看，可以预测μ-氧复合物与N2O之间的低反应性是直接分解NO的瓶颈。作为减少上述激活屏障的策略，我们搜索了一种反应系统，该反应系统在不降低后产生了μ-氧基络合物[M-O（・-） - M]。通常，与双核金属络合物无还原形成N2O和μ氧化络合物。据认为，如果可以作为乘积复合物获得比Oxo物种（-o（-o（2-））更活跃的oxyl物种（-o（・-）），则可以降低随后反应与N2O的激活的障碍。选择Cu-Zn异核金属络合物作为实现这种氧基形成的金属配合物的候选物。 DFT计算的结果是，可以证实该复合物可以作为中间体通过氧基物种，因此，正在进行无还原的反应机理分析，并且在该复合物中没有直接分解。