光電子移動反応を用いたカルボニル化合物のヒドリド還元触媒サイクルの構築

利用光电子转移反应构建羰基化合物氢化物还原催化循环

基本信息

批准号：
08750961
负责人：
藤田守文
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Himeji Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750961/
关键词：
光電子移動逆電子移動

项目摘要

今年度、光電子移動反応を触媒的に促進させる、もしくは光電子移動反応を制御することを主眼におき研究を行ってきた。その中で、まず、過塩素酸によって光電子移動反応を経由するヒドリド還元反応を制御できることを見出した。過塩素酸の添加によって、アルキルベンゼンによる10-メチルアクリジニウムイオンのヒドリド還元反応が、光電子移動反応を経由して進行するようになった。過塩素酸が存在しない場合は、アルキルベンゼンと10-メチルアクリジニウムイオンとの付加反応が進行する。反応の量子収率の基質濃度依存性および反応中間体の検出などから、光電子移動によって生成する10-メチルアクリジニルラジカルが過塩素酸によってプロトン化されることによってアルキルベンゼンの付加が抑制され、ヒドリド還元反応が効率よく進行することがわかった。次に、光電子移動反応の効率を上げるために最も重要な課題の一つである逆電子移動過程の抑制について検討を行った。10-メチルアクリジニウムイオンと有機金属化合物との間の光電子移動反応においてビフェニルなどの電子移動メディエーターを添加することで、光付加反応の量子収率が飛躍的に向上することを見出した。これは電子移動メディエーターによって逆電子移動過程が制御されるためである。このとき電子移動メディエーターは電子を媒介するのみで反応せず、触媒的にサイクルする。以上、光電子移動反応における反応様式および逆電子移動の制御を触媒的に働く第三成分の添加によって達成することができ、その反応機構も解明することができた。

今年，我们的研究重点是催化促进光电子转移反应或控制光电子转移反应。首先，他们发现高氯酸可以通过光电子转移反应控制氢化物还原反应。通过添加高氯酸，10-甲基吖啶鎓离子与烷基苯的氢化物还原反应开始通过光电子转移反应进行。在不存在高氯酸的情况下，烷基苯和10-甲基吖啶鎓离子之间进行加成反应。从反应量子产率对底物浓度的依赖性和反应中间体的检测来看，光电子转移产生的10-甲基吖啶基自由基被高氯酸质子化，抑制了烷基苯的加成，导致氢化物的形成。发现还原反应有效地进行。接下来，我们研究了反向电子转移过程的抑制，这是提高光电子转移反应效率的最重要问题之一。我们发现，在10-甲基吖啶鎓离子与有机金属化合物之间的光电子转移反应中添加联苯等电子转移介体可以显着提高光加成反应的量子产率。这是因为反向电子转移过程是由电子转移介体控制的。此时电子转移介体仅介导电子，不发生反应，催化循环。如上所述，我们能够通过添加催化活性第三组分来控制光电子转移反应中的反应模式和反向电子转移，并阐明反应机理。