光電子移動反応を用いたカルボニル化合物のヒドリド還元触媒サイクルの構築

利用光电子转移反应构建羰基化合物氢化物还原催化循环

基本信息

批准号：
08750961
负责人：
藤田守文
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Himeji Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750961/
关键词：
光電子移動逆電子移動

项目摘要

今年度、光電子移動反応を触媒的に促進させる、もしくは光電子移動反応を制御することを主眼におき研究を行ってきた。その中で、まず、過塩素酸によって光電子移動反応を経由するヒドリド還元反応を制御できることを見出した。過塩素酸の添加によって、アルキルベンゼンによる10-メチルアクリジニウムイオンのヒドリド還元反応が、光電子移動反応を経由して進行するようになった。過塩素酸が存在しない場合は、アルキルベンゼンと10-メチルアクリジニウムイオンとの付加反応が進行する。反応の量子収率の基質濃度依存性および反応中間体の検出などから、光電子移動によって生成する10-メチルアクリジニルラジカルが過塩素酸によってプロトン化されることによってアルキルベンゼンの付加が抑制され、ヒドリド還元反応が効率よく進行することがわかった。次に、光電子移動反応の効率を上げるために最も重要な課題の一つである逆電子移動過程の抑制について検討を行った。10-メチルアクリジニウムイオンと有機金属化合物との間の光電子移動反応においてビフェニルなどの電子移動メディエーターを添加することで、光付加反応の量子収率が飛躍的に向上することを見出した。これは電子移動メディエーターによって逆電子移動過程が制御されるためである。このとき電子移動メディエーターは電子を媒介するのみで反応せず、触媒的にサイクルする。以上、光電子移動反応における反応様式および逆電子移動の制御を触媒的に働く第三成分の添加によって達成することができ、その反応機構も解明することができた。

今年，我们一直在进行研究，重点是催化促进光电子转移反应或控制光电子转移反应。其中，发现高氯酸可以首先通过光电子转移反应控制氢化物还原反应。高氯酸的添加允许10-甲基ac啶离子与烷基苯的氢化物还原反应通过光电转移反应进行。如果不存在高氯酸，则进行烷基苯基和10-甲基ac酸离子之间的添加反应。从反应的量子产率对底物浓度和反应中间体的检测的依赖性，已经发现，通过高氯酸酸产生的10-甲基acro质自由基的质子化抑制了烷基苯苯的添加，并且液化液还原反应有效地进行了。接下来，我们研究了反向电子传递过程的抑制，这是提高光电子转移反应效率的最重要问题之一。已经发现，在10-甲基acro的离子和有机金属化合物之间的光电子转移反应中添加电子转移介质，例如二苯基，可显着提高光研究反应的量子产率。这是因为反向电子传输过程由电子传递介体控制。目前，电子转移介质不仅是通过介导电子反应，而是催化循环的。上述结果是通过添加第三个成分，即催化作用在光电子转移反应中，并且可以阐明反应的机理。