機能性有機金属錯体触媒の創出を指向するC_<5v>対称η^5-フラーレン配位子の開発

开发C_<5v>对称η^5-富勒烯配体以创建功能性有机金属络合物催化剂

基本信息

批准号：
08874093
负责人：
澤村正也
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

金属錯体触媒の分野は今,高活性,高選択性を追求する研究から,機能性触媒の開発へと研究のフロンティアが変わろうとしている.これに応じて,新概念に基づいた触媒設計の必要性が生まれてくる.申請者は,フラーレンの特異な電子構造,適度な大きさ,および三次元的な空間の広がりが機能性配位子を設計する上での基盤として適していると考え,これを目指したフラーレンの化学修飾の研究に着手した.そして様々な検討の結果,有機銅試薬のC_<60>への付加反応において,五つのフェニル基が一つの五員環の廻りを取り囲むように位置選択的に連続付加し,C_S対称のシクロペンタジエン型置換体C_<60>Ph_5Hが定量的な収率で得られることを発見,さらに,LiOtBu,KOtBu,TlOEt及びCuOtBu(PEt_3)によって脱プロトン化することにより対応するシクロペンタジエニル型η_5-フラーレン金属錯体を合成した.中でもタリウム錯体についてはX線結晶構造解析にも成功し,C_5対称の構造を確認した(文献1).フラーレンがその球状表面の5角形の部分でη^5-配位する他に類を見ない特異な構造を有するこれらの金属錯体は,予想される主な特徴として,「幅広い金属に対する強い配位力」,「フラーレン部位の可逆的電子受容能および光励起能」,「50π系ポリオレフィン部位とCp部位との間のフラーレンケージ内部空間を通した電子的相互作用」,および「Cp部位を取り囲む5つの置換基により,Cp環を底とする深いすり鉢状の空間が形成される点」などが挙げられ,機能性配位子として要求される性質を備えている.

在金属配合物催化剂领域，目前研究前沿正在从追求高活性和高选择性的研究转向功能性催化剂的开发。对此，申请人认为基于新概念的催化剂设计的需求日益增加。富勒烯独特的电子结构、适中的尺寸和三维空间扩展适合作为设计针对此的功能配体的基础。我们开始了对烯的化学修饰的研究。经过多方面的研究，我们发现在有机铜试剂与C_<60>的加成反应中，五个苯基以区域选择性的方式围绕着一个五元环。发现通过后续加成可以定量得到具有C_S对称性的环戊二烯型取代基C_ 60 Ph_5H。我们通过Et_3去质子化合成了相应的环戊二烯基型η_5-富勒烯金属配合物，其中，我们还成功地对铊配合物进行了X射线晶体结构分析，并证实了C_5对称结构（参考文献1）。具有独特的结构，其中富勒烯在球面的五边形部分进行η^5配位，这些金属配合物的预期主要特征是： “对多种金属具有强配位力”、“富勒烯部分的可逆电子接受能力和光激发能力”、“50π基聚烯烃部分与Cp部分通过富勒烯笼的内部空间发生电子相互作用”、 Cp部分周围的五个取代基与底部的Cp环形成深锥形空间，具有功能配体所需的性质。