錯体オリゴマーワイヤの単一鎖内電子移動の解析と外部刺激制御

复杂低聚物线中单链电子转移分析和外部刺激控制

基本信息

批准号：
12J08850
负责人：
前田啓明
金额：
$ 1.92万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度に引き続き、水素終端化シリコン電極および金電極上に作製したビス(テルピリジン)鉄錯体ワイヤの電子輸送挙動調査を行った。錯体ワイヤ末端にフェロセンおよびトリアリールアミン部位を含む酸化還元活性配位子を導入し、サイクリックボルタンメトリーにてそれらの酸化還元挙動を観測した。トリアリールアミンが可逆で酸化ピークと還元ピークの電位差が小さい、高速な電子輸送が行われていることを示唆する結果を示したのに対し、フェロセンは１層のワイヤにおいても酸化還元ピーク電位差が大きなボルタモグラムを示し、電子移動速度が遅いことを示唆していた。末端酸化還元活性配位子と鉄錯体のHOMO準位、および電子輸送が行われるときのシリコンのバンド構造からこれらの現象を考察した。フェロセン－電極間の電子輸送が行われる際には、シリコンのバンド構造の歪みにより電子を電極に注入する際に大きなポテンシャル障壁が存在し、それにより電子輸送が阻害されていると考えられる。また、当研究室で開発したパラジウム触媒により、ビス(テルピリジン)鉄錯体をケイ素－フェニレン架橋を介して固定した場合の鉄錯体－電極間の電子移動速度定数の評価を行った。従来のヒドロシリル化法を用いた場合のケイ素－ビニレン架橋を介した鉄錯体の電子移動速度定数と比較すると、フェニレン架橋の方が大きな速度定数を示していた。π共役系の拡張により、表面固定用配位子由来の分子軌道のエネルギーが上昇し鉄錯体のHOMO準位に近づいたことで、電子移動時に相互作用しやすくなったことが要因であると考えられる。最後に電気化学インピーダンス法(EIS)による錯体ワイヤを介した末端酸化還元活性種－金電極間の電子移動速度定数解析法の検討を行った。EISより算出した速度定数はクロノアンペロメトリー法から算出した値と合致しており、EIS解析に用いた理論電気回路の妥当性を支持した。

继去年之后，我们研究了在氢封端硅电极和金电极上制造的双（三联吡啶）铁络合物线的电子传输行为。在复杂导线的末端引入含有二茂铁和三芳胺部分的氧化还原活性配体，并使用循环伏安法观察它们的氧化还原行为。虽然三芳胺是可逆的，并且氧化峰和还原峰之间具有较小的电位差，这表明正在发生高速电子传输，但二茂铁即使在单层导线中也具有较小的氧化还原峰电位差，并显示出较大的伏安图，表明电子转移速率很慢。这些现象是从末端氧化还原活性配体、铁配合物的HOMO能级以及电子传输发生时硅的能带结构的角度来考虑的。当电子传输发生在二茂铁和电极之间时，认为由于硅的能带结构的畸变，当电子注入电极时存在大的势垒，这抑制了电子传输。我们还评估了当使用我们实验室开发的钯催化剂通过硅-亚苯基桥固定双（三联吡啶）铁络合物时，铁络合物和电极之间的电子转移速率常数。与使用传统氢化硅烷化方法通过硅-亚乙烯基桥的铁配合物的电子转移速率常数相比，亚苯基桥表现出更大的速率常数。我们认为这是由于π共轭体系的膨胀，增加了来自表面固定配体的分子轨道的能量并接近铁络合物的HOMO能级，使得在电子转移过程中更容易相互作用。它将完成。最后，我们研究了使用电化学阻抗谱（EIS）通过复杂导线实现末端氧化还原活性物质与金电极之间的电子转移速率常数分析方法。通过 EIS 计算的速率常数与通过计时电流分析法计算的值一致，支持了用于 EIS 分析的理论电路的有效性。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Pd catalyzed arylation of hydrogen-terminated Ge(111), Si(100) and Si nanowires

Pd 催化氢封端的 Ge(111)、Si(100) 和 Si 纳米线的芳基化

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Anders Henriksson; Tetsuhiro Kobayashi; Hiroaki Maeda; Mariko Miyachi; Yoshinori; Yamanoi; Hiroshi Nishihara
通讯作者：
Hiroshi Nishihara

東京大学大学院理学系研究科化学専攻　無機化学研究室（西原研究室）

东京大学理学研究科化学系无机化学研究室（西原研究室）