混合金属クラスターを構造基盤とした新規アトロプ不斉空間の構築と分子メモリへの展開

基于混合金属团簇的新型渐缩手性空间的构建及其在分子存储中的应用

基本信息

批准号：
11J01675
负责人：
池上篤志
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

MgイオンとRuイオンから成る混合金属錯体は、架橋カルボン酸イオンの置換反応を利用することで、機能性ユニットを多核コアに集積化させることが可能である。これまでに酸化還元活性なフェロセンやルテノセンなどのメタロセン集積体の合成を行い、その電気化学特性を明らかにしてきた。本年度は、機能性ユニットとして光物性が知られているピレンとポルフィリンを集積化させた混合金属錯体を合成し、単結晶X線構造解析による同定や発光スペクトル測定による光物性評価を行った。混合金属三核錯体にピレンカルボン酸を反応させ配位子置換反応を行い、架橋部位に4つのピレンユニットを有する多核錯体の合成に成功した。得られたピレン集積体の発光スペクトルを測定したところ、ピレンカルボン酸に比べ98%もの蛍光強度の減少が見られた。この結果より混合金属多核錯体はピレンカルボン酸の優れたクエンチャーとして働くことが示された。合成したピレン集積体はさらなる架橋配位子の置換反応により、ピレンカルボン酸を多核錯体の骨格構造から脱離させピレン部位由来の蛍光を回復させることができるため、配位子置換反応をトリガーとした蛍光センサーとしての利用が期待できる。ポルフィリンユニットを集積化させた化合物についても同様の配位子置換反応により、目的とする化合物が得られた。ポルフィリンユニットの発光強度は、金属イオンに配位することで大幅な強度の減少がみられ、ポルフィリン集積体においても、混合金属錯体はクエンチャーとして働いていることが示された。単離した生成物にさらに酢酸亜鉛を加え反応させると、ポルフィリンユニットへのZnイオン導入が可能であることが明らかとなった。このZnポルフィリンの集積体では、X線結晶構造解析によって4つのユニットが密集して存在している様子が見られた。溶液中においてはフラーレンとのホスト-ゲスト相互作用に基づくUV-visスペクトルのピークシフトが見られ、ホスト分子として機能することが示された。このようにπ共役系の発光性分子を集積化させることで発光強度の制御が行えるだけでなく、広がったπ空間に基づく超分子相互作用が発現する非常に興味深い知見を得ることができた。

由Mg离子和Ru离子组成的混合金属配合物可以利用交联羧酸离子的取代反应将功能单元整合到多核核心中。到目前为止，我们已经合成了二茂铁和二茂铁等具有氧化还原活性的茂金属聚集体，并阐明了它们的电化学性能。今年，我们合成了一种混合金属络合物，其中以光学特性而闻名的芘和卟啉作为功能单元集成在一起，并通过单晶X射线结构分析对其进行了鉴定，并通过测量其光学特性来评估其光学特性。发射光谱。将混合金属三核配合物与芘甲酸进行配体取代反应，成功合成了交联位点具有四个芘单元的多核配合物。当测量所得芘聚集体的发射光谱时，发现与芘羧酸相比，荧光强度降低了98％。这些结果表明混合金属多核络合物可作为芘甲酸的优异猝灭剂。合成的芘聚集体能够从多核配合物的骨架结构中除去芘羧酸，并通过桥连配体的进一步取代反应恢复源自芘部分的荧光，从而引发配体取代反应。用作荧光传感器。对于整合有卟啉单元的化合物，也通过类似的配体取代反应获得了目标化合物。通过与金属离子配位，卟啉单元的发射强度显着降低，表明混合金属配合物还充当卟啉聚集体中的猝灭剂。结果表明，通过向分离产物中进一步添加乙酸锌并引起反应，可以将Zn离子引入卟啉单元。在这种锌卟啉聚集体中，X射线晶体结构分析表明四个单元紧密堆积在一起。在溶液中，由于与富勒烯的主客体相互作用，观察到紫外-可见光谱的峰值移动，表明它充当主体分子。这样，通过集成π共轭发光分子，我们不仅能够控制发光强度，而且还获得了非常有趣的发现，即基于扩展π空间的超分子相互作用的出现。