遷移金属触媒を用いたボラサイクルの新規合成法の開発

使用过渡金属催化剂开发 Boracycle 的新合成方法

基本信息

批准号：
18J22838
负责人：
齊藤颯
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

3年目の研究では、新規ボラサイクル合成法開発の一環として、ジベンゾチオフェン類からのワンポットでのヘテロ環骨格構築反応の開発に取り組んだ。本反応では、ジベンゾチオフェン骨格を単体リチウムによって脱硫を伴いながら還元することで、高反応性のジリチオビアリール中間体を発生させることが鍵となっている。還元において、表面積の大きい粉末状リチウムを用いることが重要であり、粒状リチウムでは還元反応が十分に進行しなかった。また単体ナトリウムを用いると、生成するジアニオン中間体が不安定であるため後続の求電子剤による捕捉が困難であった。発生させたジリチオビアリール中間体に対し、ジクロロメシチルボランやジクロロジメチルシランなどのヘテロ元素求電子剤を加えることで、ボロールやシロールなど様々なヘテロ環骨格がいずれも良好な収率で得られた。分子内に複数のチオフェン骨格を有する基質も、過剰量の反応剤を用いることでそれら全てを一挙にシロール骨格へ変換可能であった。また求電子剤としてテトラクロロシランを用いることで、スピロ環構造を持つ複雑分子の合成にも成功した。ジリチオビアリール中間体はヘテロ環骨格の構築以外にも利用可能であり、パーフルオロアレーンに対する芳香族求核置換や金属塩を用いたアルキンとの酸化的環化によって、トリフェニレン骨格が構築可能であった。本反応は、入手容易なジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子を他の様々なヘテロ原子や炭素原子によって簡便に置換できる新たな手法として、ヘテロ芳香環を基軸とする骨格改変手法の一翼を担うと期待される。

在研究的第三年，作为开发新的硼环合成方法的一部分，我们致力于开发从二苯并噻吩构建杂环骨架的一锅反应。该反应的关键是通过用元素锂还原二苯并噻吩骨架并伴随脱硫，生成高反应性的二锂联硫中间体。在还原中，重要的是使用具有大表面积的粉末状锂，而使用粒状锂时还原反应不能充分进行。此外，当使用简单的钠时，所得的双阴离子中间体不稳定，使其难以用后续的亲电子试剂捕获。通过在生成的二锂联硫基中间体中添加二氯均三基硼烷或二氯二甲基硅烷等杂元素亲电子试剂，可以以良好的收率获得硼杂环戊二烯和硅杂环戊烯等各种杂环骨架。即使对于分子中具有多个噻吩骨架的底物，也可以通过使用过量的反应物将它们全部转化为噻咯骨架。此外，通过使用四氯硅烷作为亲电子试剂，他们成功合成了具有螺环结构的复杂分子。二锂联硫中间体可用于构建杂环骨架以外的目的；苯并菲骨架可通过全氟芳烃上的芳香族亲核取代以及使用金属盐与炔烃的氧化环化来构建。该反应有望在基于杂芳环的骨架修饰方法中发挥作用，作为一种用各种其他杂原子和碳原子轻松取代容易获得的二苯并噻吩骨架中的硫原子的新方法。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

7員環構造を有するジアルコキシシリル基の開発と利用

七元环结构二烷氧基甲硅烷基的开发与利用

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
齊藤颯;下川淳;依光英樹
通讯作者：
依光英樹

ジシランを用いた銅触媒によるベンゾフラン類の開環シリル化反応

铜催化二硅烷苯并呋喃开环硅烷化反应

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hosaka Tomooki;Muratsubaki Shotaro;Kubota Kei;Onuma Hiroo;Komaba Shinichi;齊藤颯・野木馨介・依光英樹
通讯作者：
齊藤颯・野木馨介・依光英樹

安定性と反応性の両立を指向したアルコキシシリル基の開発

以稳定性和反应性为目标的烷氧基甲硅烷基的开发

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shin-nosuke Kinoshita;Yasunori Miyazaki;Yoshiya Inokuchi;Takayuki Ebata;Masataka Sumida;Yuuki Onitsuka;Hiroshi Kohguchi;福田拓也・鈴木直人・藤田健志・市川淳士;大里直哉，當間佳樹，尾上久晃，鳥飼浩平，海老根真琴，大石　徹;戸村文弥・藤田健志・市川淳士;齊藤颯・下川淳・依光英樹
通讯作者：
齊藤颯・下川淳・依光英樹

Aromatic Metamorphosis of Indoles into 1,2-Benzazaborins