Observation of stereocontrol mechanism of homogeneous olefin polymerization by molecular simulation

分子模拟观察烯烃均相聚合立体调控机理

基本信息

批准号：
18J21313
负责人：
三澤奈々
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、工業的に利用されているカチオン性のピリジルアミドハフニウム触媒によるオレフィン重合反応を研究対象に、共存する助触媒由来の対アニオンの影響に着目して、その重合過程の微視的機構を理論的に解明することに主眼をおいた。特に、量子力学計算や分子動力学計算などの各種分子シミュレーション手法を駆使した研究を遂行した。具体的には、溶媒やモノマーを含む実験に近いモデル系を作成し、Red Moon方法論を用いてオレフィン重合反応の全原子シミュレーションを行った。その結果、異なる対アニオン間での重合反応速度の違いを再現した。シミュレーション結果の解析から、触媒によるモノマー捕捉段階において対アニオンが活性点を塞ぐことによる”動的“な影響を大きく受けることを示し、それが対アニオン種に依存した重合反応速度の違いに繋がっていることを理論的に明らかにした。さらにこうした対アニオンの”動的“な影響が高分子の成長反応のみならず停止反応に対しても影響を与えている可能性について検証を行った。Red Moonシミュレーションを用いて停止反応の速度定数を算出した結果、実験で観測されている対アニオン種に依存した停止反応速度の違いの傾向を再現した。シミュレーション結果の解析から、停止反応のほうが挿入反応に比べて活性点周りに広い空間を要することにより、より対アニオンの動的影響を受けやすいためであると推測された。本研究により、オレフィン重合反応において高分子の物性を左右する停止反応や触媒活性に対して対アニオンがどういう機構で影響を与えるのかについて、原子レベルでの解釈が可能となった。

在本研究项目中，我们将研究使用工业上使用的阳离子吡啶酰胺铪催化剂的烯烃聚合反应，并重点研究来自助催化剂的共存抗衡阴离子的影响，主要重点是从理论上阐明其机理。特别是，他充分利用量子力学计算、分子动力学计算等各种分子模拟方法进行研究。具体来说，他们创建了一个与实验类似的模型系统，包括溶剂和单体，并使用红月方法对烯烃聚合反应进行了全原子模拟。结果，我们再现了不同抗衡阴离子之间聚合反应速率的差异。模拟结果分析表明，在催化剂的单体捕获阶段，由于活性位点的堵塞，抗衡阴离子受到“动态”效应的很大影响，这导致理论上聚合反应速率因抗衡阴离子种类而异。，已经证明此外，我们验证了抗衡阴离子的这种“动态”效应不仅影响聚合物生长反应而且影响终止反应的可能性。通过红月模拟计算终止反应的速率常数，我们再现了终止反应速率随实验中观察到的抗衡阴离子种类而变化的趋势。模拟结果分析表明，这是因为终止反应比插入反应需要活性位点周围更大的空间，使其更容易受到抗衡阴离子的动态影响。这项研究使得在原子水平上解释抗衡阴离子影响终止反应和催化剂活性的机制成为可能，而催化剂活性会影响烯烃聚合反应中聚合物的物理性质。