高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

高度空间控制的活性阳离子聚合体系的创建和功能材料的开发

基本信息

批准号：
18J20555
负责人：
渡邉大展
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20555/
关键词：
立体特異性重合リビング重合カチオン重合ビニルエーテル配位子チタン錯体立体規則性イソタクチック TADDOL 不斉触媒重合触媒結晶性ポリマー N-ビニルカルバゾールイソタクチックポリマー対アニオン

项目摘要

昨年度、酒石酸由来の配位子であるTADDOLとTiCl4を組み合わせたカチオン重合開始剤系（TADDOL/TiCl4系）により、ビニルエーテル（VE）類の立体特異性カチオン重合が進行することを見出した。しかし、そのままではリビング重合との両立は困難であった。そこで本年度は、重合条件や配位子の設計によりVEの立体特異性リビングカチオン重合を目指した。まず、Ar = PhのTADDOLとTiCl4を組み合わせ、種々の温度や溶媒でイソブチルVE（IBVE）のカチオン重合を検討した。すると、重合温度を従来の-78℃より高温にすることで、分子量が計算値に近く分布の狭いポリマーが生成するようになった。得られたポリマーのNMR測定などから、重合の副反応がほとんど起きていないことが示された。ポリマーの立体規則性は、ジクロロメタン中0℃で重合したものでは一般的なカチオン重合と同程度であったが、ヘキサン中0℃では通常より高い値を示した。こうした結果から、立体特異性重合に有効な本TADDOL/TiCl4系が潜在的にはリビング重合も可能なことが示された。そこで次に本重合系を用いて、より立体制御に有利な-78℃条件下でもリビング重合との両立を検討した。とくに、TADDOL配位子の高いデザイン性を活かし、TADDOLのAr置換基を設計することで適切なdormant-active平衡を構築できるのではないかと考え、実験を行った。その結果、適切な条件下では、比較的狭い分子量分布を保ったまま重合の進行とともに生成ポリマーの分子量が増大し、立体規則性も高い値を示した。また、Ar置換基の電子的・立体的な性質がリビング重合性と立体規則性に重要であることを明らかにした。このように、VEのカチオン重合において、TADDOL置換基の選択により高い立体特異性とリビング性を両立可能なことを見出した。

去年，我们发现乙烯基醚（VE）的立体定向阳离子聚合使用阳离子聚合引发剂系统（TADDOL/TiCl4系统）进行，该系统结合了TADDOL（酒石酸衍生的配体）和TiCl4。然而，很难实现与活性聚合的相容性。因此，今年，我们通过设计聚合条件和配体，致力于VE的立体定向活性阳离子聚合。首先，我们研究了在不同温度和溶剂下使用 Ar = Ph TADDOL 和 TiCl4 的组合进行异丁基 VE (IBVE) 的阳离子聚合。通过将聚合温度提高到比传统的-78℃更高的温度，他们能够生产出接近计算值的窄分子量分布的聚合物。所得聚合物的NMR测量表明聚合过程中几乎没有发生副反应。当在二氯甲烷中于0℃聚合时，聚合物的立构规整性与一般的阳离子聚合相当，但当其在己烷中于0℃聚合时，其表现出比通常更高的值。这些结果表明，目前的 TADDOL/TiCl4 体系对于立体定向聚合有效，也可能能够进行活性聚合。接下来，使用该聚合体系，我们研究了它是否可以在-78℃条件下兼容活性聚合，这更有利于立体控制。特别是，我们基于以下想法进行了实验：利用 TADDOL 配体的高可设计性并设计 TADDOL 的 Ar 取代基，可以构建适当的休眠-活性平衡。结果，在适当的条件下，所得聚合物的分子量随着聚合的进行而增加，同时保持相对窄的分子量分布，并且立构规整性也显示出高值。我们还揭示了 Ar 取代基的电子和空间性质对于活性聚合和立构规整性非常重要。因此，我们发现在VE的阳离子聚合中，通过选择TADDOL取代基可以同时实现高立体定向性和活性特性。