高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

高度空间控制的活性阳离子聚合体系的创建和功能材料的开发

基本信息

批准号：
18J20555
负责人：
渡邉大展
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20555/
关键词：
立体特異性重合リビング重合カチオン重合ビニルエーテル配位子チタン錯体立体規則性イソタクチック TADDOL 不斉触媒重合触媒結晶性ポリマー N-ビニルカルバゾールイソタクチックポリマー対アニオン

项目摘要

昨年度、酒石酸由来の配位子であるTADDOLとTiCl4を組み合わせたカチオン重合開始剤系（TADDOL/TiCl4系）により、ビニルエーテル（VE）類の立体特異性カチオン重合が進行することを見出した。しかし、そのままではリビング重合との両立は困難であった。そこで本年度は、重合条件や配位子の設計によりVEの立体特異性リビングカチオン重合を目指した。まず、Ar = PhのTADDOLとTiCl4を組み合わせ、種々の温度や溶媒でイソブチルVE（IBVE）のカチオン重合を検討した。すると、重合温度を従来の-78℃より高温にすることで、分子量が計算値に近く分布の狭いポリマーが生成するようになった。得られたポリマーのNMR測定などから、重合の副反応がほとんど起きていないことが示された。ポリマーの立体規則性は、ジクロロメタン中0℃で重合したものでは一般的なカチオン重合と同程度であったが、ヘキサン中0℃では通常より高い値を示した。こうした結果から、立体特異性重合に有効な本TADDOL/TiCl4系が潜在的にはリビング重合も可能なことが示された。そこで次に本重合系を用いて、より立体制御に有利な-78℃条件下でもリビング重合との両立を検討した。とくに、TADDOL配位子の高いデザイン性を活かし、TADDOLのAr置換基を設計することで適切なdormant-active平衡を構築できるのではないかと考え、実験を行った。その結果、適切な条件下では、比較的狭い分子量分布を保ったまま重合の進行とともに生成ポリマーの分子量が増大し、立体規則性も高い値を示した。また、Ar置換基の電子的・立体的な性質がリビング重合性と立体規則性に重要であることを明らかにした。このように、VEのカチオン重合において、TADDOL置換基の選択により高い立体特異性とリビング性を両立可能なことを見出した。

去年，我们发现乙烯基醚（VES）的立体阳离子聚合通过阳离子聚合起始系统（TADDOL/TICL4系统）进行，该系统结合了源自tart酸和TICL4的配体的配体。但是，很难达到与客厅聚合相同的实现。因此，今年，我们旨在通过聚合条件和配体设计实现VES的立体生活阳离子聚合。首先，使用AR = pH和TICL4在各种温度和溶剂上的taddol组合研究了异丁基VE（IBVE）的阳离子聚合。这导致形成的聚合温度高于常规-78°C，并且分子量分布狭窄的聚合物接近计算值。获得的聚合物的NMR测量结果表明，几乎没有聚合的副反应。聚合物的立体尺寸与二氯甲烷中典型的阳离子聚合物的立体性相似，但在己烷中0°C时高于正常情况。这些结果表明，目前有效的taddol/tiCL4系统也有效地聚合了，也可能能够生活聚合。因此，使用此聚合系统，我们甚至在-78°C以下研究了与生活聚合的兼容性，这对于空间对照更有利。特别是，我们进行了一个实验，认为通过设计塔多尔的AR取代基，可以通过利用塔多尔配体的高可设计性来实现适当的休眠活性平衡。结果，在适当的条件下，随着聚合物的进行，产生的聚合物的分子量增加，同时保持相对狭窄的分子量分布，而立体尺寸也显示出较高的值。还阐明了AR取代基的电子和立体特性对于客厅的聚合性和立体态度很重要。因此，发现可以通过在VE的阳离子聚合中选择taddol取代基来实现高立体特异性和生活特性。