Design and Synthesis of Two-photon responsive chromophores in near IR region

近红外区双光子响应发色团的设计与合成

基本信息

批准号：
18J20500
负责人：
千歳洋平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度まで我々はアミノクマリンの3位にスチレンユニットを導入したπ拡張型クマリン発色団1aを開発し，近赤外領域(700 nm)において855 GMと高い2光子吸収断面積を有することを実験的に確かめていた．一方で，1aを光解離性保護基として用いて安息香酸を保護したケージド安息香酸1bについては，光反応後の生成物分布に励起波長依存性が見出されていた．具体的には，458 nm励起(S0-S1)の際にはクマリン部位と安息香酸を結ぶC-O結合のホモリシス(均一開裂)を経由したラジカル生成物と，ヘテロリシス(不均一開裂)を経由したイオン生成物の両方が観測されるが，355 nm励起(S0-S2)を行った際にはラジカル生成物の割合が大幅に増加することが分かっていた．本年度では，1bの光反応機構を詳細に解明するため，レーザーフラッシュフォトリシス法を用いて1bの励起状態から発生する中間体の捕捉を試みた．1bは，355 nmのレーザーを照射後に420-560 nm付近に吸収帯Ⅰと560-720 nm付近に吸収帯Ⅱと，2つの過渡吸収帯が観測された．吸収帯Ⅰはクマリンと安息香酸を結ぶC-O結合のヘテロリシスによって発生した一重項カルボカチオン中間体由来であることが量子化学計算から予測された．一方で，吸収帯Ⅱについては，クマリン部位から発生する双性イオン中間体に由来することが量子化学計算から予測された．安息香酸部位を持たないクマリン発色団1aのみを励起した際にも560-720 nm付近に過渡吸収帯(Ⅲ)が観測され，Ⅲの減衰寿命に対する溶媒効果を調査したところ，溶媒の求核性が上がるにつれて寿命が短くなることが分かった．さらに，吸収帯Ⅲは極性溶媒中でのみ観測されることから，Ⅲがイオン性を帯びた一重項中間体由来であることが示唆され，量子化学計算から想定された双性イオン中間体の発生を支持する結果となった．

直到前年，我们开发了π-延伸香豆素发色团1a，它在氨基香豆素的3位上有一个苯乙烯单元，并通过实验证明其在近红外区域具有855 GM的高双光子吸收截面（700 nm）。另一方面，对于使用1a作为光不稳定保护基团保护苯甲酸的笼型苯甲酸1b，在光反应后的产物分布中发现了激发波长依赖性。具体而言，在 458 nm 激发 (S0-S1) 期间，通过连接香豆素部分和苯甲酸的 C-O 键的均裂（均匀裂解）生成自由基产物，并通过异质裂解（非均相裂解）生成离子，尽管两种产物都被观察到。，发现当进行355 nm激发（S0-S2）时，自由基产物的比例显着增加。今年，为了详细阐明1b的光反应机理，我们尝试利用激光闪光光解捕获1b激发态产生的中间体。对于1b，用355 nm激光照射后观察到两个瞬态吸收带：420-560 nm附近的吸收带I和560-720 nm附近的吸收带II。量子化学计算预测，吸收带 I 源自连接香豆素和苯甲酸的 C-O 键杂解产生的单线态碳正离子中间体。另一方面，根据量子化学计算预测吸收带II源自香豆素部分产生的两性离子中间体。即使仅激发不具有苯甲酸部分的香豆素发色团 1a，也会在 560-720 nm 附近观察到瞬态吸收带 (III)，并且当研究溶剂对 III 衰变寿命的影响时，发现发现溶剂的亲核性随着温度的升高，寿命降低。此外，由于仅在极性溶剂中观察到吸收带III，因此表明III源自具有离子特征的单线态中间体，并且由量子化学计算假设的两性离子中间体的出现也支持了这一结果。