アルコールを水素キャリアとしたマイクロ波が媒介する連続的水素製造法の開発と応用

以醇为氢载体微波介导连续制氢方法的开发及应用

• 批准号: 18J14100
• 负责人: 市川 智大
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo (2019)Gifu Pharmaceutical University (2018)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J14100/
• 关键词: 不均一系触媒; フロー反応; マイクロ波; 水素製造; アルコール; 飽和環状炭化水素; 接触還元; 低エネルギー; 水素キャリア

本研究では，マイクロ波とフロー式連続反応の組み合わせによる水素ガスの効率的な製造法の確立と水素ガスの有機化学的応用が目的である．前年度は，研究の過程で，飽和環状炭化水素であるメチルシクロヘキサン (MCH) の脱水素反応により水素を効率よく取り出せることを見出した．今年度は，(1) 安価な2-プロパノール (IPA) から効率よく水素を取り出す方法論と，(2) MCHやIPAから取り出した水素をそのまま接触還元に利用する研究に取り組んだ．(1) IPA存在下，触媒を効率よく加熱するための反応管を新たに用意した．本研究でも触媒として粒状活性炭に担持された白金触媒を使用し，マイクロ波を照射しながら反応基質兼溶媒であるIPAを触媒管に移送したところ純粋な水素ガスが生成した．IPAの循環移送液により反応はほぼ完結した．本反応は，少なくとも13時間触媒が劣化することなく高純度の水素を連続製造することができた．(2) MCHやIPAから取り出した水素をそのまま接触還元に利用すると，水素ガス雰囲気下で実施する場合には認められない官能基選択性が発現した．さらに，水素ガスを使用するバッチ反応条件下で容易に還元されるアジド基が本反応系では還元されなかったにも関わらず，ベンジル保護基の脱保護が可能であったことから，従来法とは反応性が逆転することも分かった．以上，マイクロ波と活性炭が作る高加熱反応場を利用して，IPAからの水素製造法の確立と水素キャリアから取り出した水素の化学的利用まで研究を展開することができた．

本研究的目的是建立一种结合微波和流动式连续反应的高效生产氢气的方法，并将氢气应用于有机化学。去年，我们在研究过程中发现，通过饱和环烃甲基环己烷（MCH）的脱氢反应可以有效地提取氢气。今年，我们致力于（1）从廉价的 2-丙醇（IPA）中有效提取氢气的方法，以及（2）研究利用从 MCH 和 IPA 中提取的氢气直接进行催化还原。 (1)准备了新的反应管，以便在IPA存在下有效加热催化剂。在这项研究中，使用负载在粒状活性炭上的铂催化剂作为催化剂，当将作为反应底物和溶剂的IPA转移到催化剂管中并同时用微波照射时，产生纯氢气。通过循环IPA，反应几乎完成。该反应能够连续生产高纯度氢气至少13小时，且催化剂不会劣化。 (2)当从MCH或IPA提取的氢气直接用于催化还原时，观察到在氢气气氛中进行还原时未观察到的官能团选择性。此外，还发现，尽管在使用氢气的间歇反应条件下容易被还原的叠氮基在该反应体系中没有被还原，但与常规方法不同，可以将苄基保护基脱保护。反应性发生逆转。如上所述，通过利用微波和活性炭产生的高热反应场，我们能够开发出一种从异丙醇（IPA）生产氢气的方法，并将我们的研究扩展到从氢载体中提取的氢气的化学利用。

项目成果

Microwave-Mediated Continuous Hydrogen Abstraction Reaction from 2-PrOH Catalyzed by Platinum on Carbon Bead

• DOI: 10.3390/catal9080655
• 发表时间: 2019-08-01
• 期刊: CATALYSTS
• 影响因子: 3.9
• 作者: Ichikawa, Tomohiro;Matsuo, Tomohiro;Sajiki, Hironao
• 通讯作者: Sajiki, Hironao

Silaboration of [1.1.1]Propellane: A Storable Feedstock for Bicyclo[1.1.1]pentane Derivatives

• DOI: 10.1002/anie.201909655
• 发表时间: 2019-11-08
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Kondo, Masaki;Kanazawa, Junichiro;Uchiyama, Masanobu
• 通讯作者: Uchiyama, Masanobu

Polyethyleneimine-Modified Polymer as an Efficient Palladium Scavenger and Effective Catalyst Support for a Functional Heterogeneous Palladium Catalyst

聚乙烯亚胺改性聚合物作为有效的钯清除剂和功能性多相钯催化剂的有效催化剂载体

• DOI: 10.1021/acsomega.9b00707
• 发表时间: 2019
• 期刊: ACS Omega
• 影响因子: 4.1
• 作者: Yamada Tsuyoshi;Kobayashi Yutaka;Ito Naoya;Ichikawa Tomohiro;Park Kwihwan;Kunishima Kouki;Ueda Shun;Mizuno Masahiro;Adachi Tadashi;Sawama Yoshinari;Monguchi Yasunari;Sajiki Hironao
• 通讯作者: Sajiki Hironao

Microwave-Mediated Site-Selective Heating of Spherical-Carbon-Bead-Supported Platinum for the Continuous, Efficient Catalytic Dehydrogenative Aromatization of Saturated Cyclic Hydrocarbons

• DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b04655
• 发表时间: 2019-02-04
• 期刊: ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING
• 影响因子: 8.4
• 作者: Ichikawa, Tomohiro;Matsuo, Tomohiro;Sajiki, Hironao
• 通讯作者: Sajiki, Hironao

Platinum on carbon-bead-catalyzed energetically efficient, continuous hydrogen production method from methylcyclohexane enhanced by the microwave irradiation

微波辐射增强的铂碳珠催化甲基环己烷高效连续制氢方法

• 发表时间: 2019
• 作者: Tomohiro Ichikawa;Tomohiro Matsuo;Takumu Tachikawa;Tsuyoshi Yamada;Takeo Yoshimura;Masatoshi Yoshimura;Yukio Takagi;Yoshinari Sawama;Jun-ichi Sugiyama;Yasunari Monguchi;Hironao Sajiki
• 通讯作者: Hironao Sajiki