氷薄膜の昇華機構と微視的・巨視的構造の相関解明

阐明薄冰膜的升华机制与微观和宏观结构之间的相关性

基本信息

批准号：
17J08362
负责人：
加藤史明
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

氷の昇華は、微視的には氷表面水分子の脱離現象という極めて基本的な過程であるが、その機構に対する分子論的な理解は得られていない。こうした状況を鑑み、H30年度までの成果として、同位体混合氷の昇華に着目する独創的なアプローチで、昇華過程に対する周囲分子の効果を世界に先駆けて明らかにすると同時に、液体水や氷といった水分子凝集体で顕在化する二種の核の量子効果の競合を実験的に初めて見出してきた。また、柔らかな分子性固体である氷の昇華機構をより詳細に理解するには、その反応場である氷表面の動的な振る舞いを明らかにする事も重要である。そこで、令和元年度はH30年度に引き続き「水分子間のプロトン移動」に着目し、昇華が起こる温度領域での氷表面・内部のプロトンの運動性の違いを精査した。水分子間のH/D交換反応(H2O+D2O⇔2HDO)はプロトンダイナミクスを調べる良い手段となる。本研究では、Pt(111)基板上に同位体積層D2O/H2O氷薄膜を結晶成長させ、表面敏感な等温脱離法とバルク敏感な赤外反射吸収分光法の同時計測を行い、同氷表面・内部におけるH/D交換反応を同時観測した。一連の実験結果をH/D交換・自己拡散・脱離の全過程を考慮した速度論モデルに基づき解析した結果、氷最表面層でのH/D交換速度定数は氷内部層に比べ最低3桁以上高い事が初めて定量的に明らかとなった。氷表面のプロトン移動度は、氷内部に比べ数桁高い事が理論的に示されている。よって本結果は、自己プロトリシス過程が氷表面で劇的に促進され、プロトンの低移動度を上回る高濃度が氷表面で実現する事を意味している。これは氷表面の柔らかで動的な低配位水素結合構造の観点で説明される。これらの成果は、氷昇華の反応場である氷表面自身の理解を推し進めると同時に、極域成層圏や星間空間でのプロトンの関わる氷表面化学反応の理解の重要な礎ともなる知見である。

冰升华是一个极其基本的过程，涉及微观上水分子从冰表面的分离，但对其机制尚无分子了解。鉴于这些情况，我们到2019财年的成就将是在世界上首次使用专注于混合同位素冰升华的原创方法来阐明周围分子对升华过程的影响，并通过实验首次发现了分子聚集体中两种原子核量子效应之间的竞争。此外，为了更详细地了解冰（一种软分子固体）的升华机制，澄清作为反应场所的冰表面的动态行为非常重要。因此，继2019年度之后，我们在2019年度重点关注“水分子之间的质子转移”，研究了在发生升华的温度范围内冰表面和冰内部的质子迁移率的差异。水分子之间的H/D交换反应（H2O+D2O⇔2HDO）是研究质子动力学的好方法。在这项研究中，我们在 Pt(111) 基底上生长了同位素层压 D2O/H2O 冰薄膜，并同时测量了表面敏感等温解吸方法和体敏感红外反射/吸收光谱 - 内部 H/D 的同时观察。交换反应。基于考虑了H/D交换、自扩散和解吸所有过程的动力学模型对一系列实验结果进行了分析，发现最外层的H/D交换速率常数与内层冰相比，冰至少为3，这是第一次从数量上清楚地表明该值高出一个数量级以上。理论上已经证明，冰表面的质子迁移率比冰内部的质子迁移率高几个数量级。因此，这一结果表明，冰表面的自质子分解过程被显着促进，并且在冰表面实现了高浓度的质子，超过了质子的低迁移率。这可以用冰表面柔软且动态的低配位氢键结构来解释。这些结果将增进我们对冰表面本身（冰升华反应场所）的认识，也将成为了解极地平流层和星际空间中涉及质子的冰表面化学反应的重要基础。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

同位体混合氷の昇華における二種の競合同位体効果

混合同位素冰升华的两种竞争同位素效应

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
T. Sugimoto;Y.Kunisada and K. Fukutani;杉本敏樹;杉本敏樹;杉本敏樹;杉本敏樹;大槻友志，杉本敏樹，相賀則宏，渡邊一也，松本吉泰;石山達也，大槻友志，杉本敏樹，森田明弘，渡邉一也，松本吉泰;加藤史明，原田国明，杉本敏樹，渡邊一也，松本吉泰
通讯作者：
加藤史明，原田国明，杉本敏樹，渡邊一也，松本吉泰

Unveiling two deuteration effects on hydrogen-bond breaking process of water isotopomers