リチウムイオン電池を凌ぐ高エネルギー密度マグネシウム蓄電池の開発

开发超越锂离子电池的高能量密度镁蓄电池

• 批准号: 17J08120
• 负责人: 下川 航平
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J08120/
• 关键词: マグネシウム蓄電池; スピネル型酸化物; 高濃度電解液; 高エネルギー密度; 高サイクル特性; 中温作動; 溶媒和イオン液体

本研究は，高エネルギー密度を有するマグネシウム蓄電池の実現を目指した新規正極材料および電解液の開発を目的としている．本年度は，特にスピネル型酸化物正極の研究において顕著な成果が得られた．蓄電池の正極材料には，高電位や高容量というエネルギー密度に直結する性能に加えて，高いサイクル特性が求められる．これまでの研究から，MgCo2O4などのスピネル型酸化物が高電位かつ高容量の正極材料として作動することを明らかにしているものの，サイクル特性が乏しいことが問題点であった．これらのスピネル型酸化物ではMgイオンの挿入（放電）に伴い岩塩型構造への構造相転移を生じ，それが二相共存反応で生じることから(i)粒子表面で生成する岩塩相がMgイオンの拡散を阻害することや(ii)スピネル相と岩塩相の二相界面における局所ひずみが引き起こす活物質の破壊が劣化の要因として考えられた．そこで，二相共存反応を回避したMgイオンの挿入を可能にする方策として，これまでは化学量論組成のスピネル型酸化物AB2O4に着目していた一方で，八面体サイトにカチオン欠損を有する欠陥スピネル型酸化物ABO3の利用を着想した．さらにこれまでの研究で構築したカチオン選択の指針に従って組成を定め，有望な材料としてZnMnO3に着目して詳細な調査を行った．その結果，従来の化学量論組成のスピネル型酸化物では10-20サイクル程度で容量の低下が見られる一方で，欠陥スピネル型酸化物ZnMnO3では主に単相反応で充放電が進行し，約100 mAh/gの比較的高い容量と2.5 V程度（Mg基準）の高い電位を保ちながら100サイクルを超える高サイクル特性が得られることが明らかとなった．以上から，高エネルギー密度と高サイクル特性を両立するスピネル型酸化物の設計指針として，欠陥スピネル型構造に着目した単相反応の利用が有効であることを示した．

这项研究旨在开发新的阳性电极材料和电解质，以实现具有高能量密度的镁储存电池。今年，获得了显着的结果，特别是在研究尖晶石型氧化物阳性电极时。除了直接连接到高电位和高容量的能量密度的性能外，还需要高周期特性。先前的研究表明，诸如MGCO2O4之类的尖晶石型氧化物可以充当高电位和高容量的阳性电极材料，但问题在于它们的循环特性较差。借助这些尖晶石型氧化物，结构相过渡到岩石型型结构时发生在Mg离子的插入（放电）中，这是在两阶段共存反应中发生的。因此，（i）在颗粒表面产生的岩石相抑制了mg离子的扩散，（ii）被认为是降解的原因。因此，作为一种能够插入避免两相共存反应的MG离子的措施，我们以前已经专注于具有化学计量组成的尖晶石型氧化物AB2O4，同时还认为使用有缺陷的尖晶石型氧化型ABO3具有阳离子型ABO3，并在八个位点处有阳离子缺损。此外，根据先前研究中构建的阳离子选择指南确定组成，并进行了详细的研究，重点是Znmno3作为有希望的材料。结果，发现虽然大约10-20个循环后具有化学计量组合物的常规旋转氧化物的能力下降，但有缺陷的尖晶石氧化物氧化物氧化物ZnMNO3主要是电荷和排放，主要通过单相反应进展，主要通过单个相反应进行，导致超过100个周期的高循环特征，同时保持了相对较高的较高能力，同时维持了大约100 mAh/g和100 mAh/g和2.5的范围。从以上表明，以有缺陷的尖晶石型结构为重点的单相反应的使用是设计结合高能量密度和高循环特征的尖晶石型氧化物的指南。

项目成果

非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法

非水电解质二次电池、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

• 发表时间: 2019

水熱法を用いたマグネシウム二次電池用正極材料ZnCo2O4の合成と電気化学特性評価

水热法合成镁二次电池正极材料ZnCo2O4及电化学性能评价

• 发表时间: 2017
• 作者: K. Shimokawa;H. Matsumoto and T. Ichitsubo;畠山 拓也，下川 航平，李 弘毅，内本 喜晴，岡本 範彦，市坪 哲;紺谷 昌司，万代 俊彦 ，下川 航平，市坪 哲，金村 聖志
• 通讯作者: 紺谷 昌司，万代 俊彦 ，下川 航平，市坪 哲，金村 聖志

Zinc-based spinel cathode materials for magnesium rechargeable batteries: toward the reversible spinel-rocksalt transition

• DOI: 10.1039/c9ta02281c
• 发表时间: 2019-05-21
• 期刊: JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A
• 影响因子: 11.9
• 作者: Shimokawa, Kohei;Atsumi, Taruto;Ichitsubo, Tetsu
• 通讯作者: Ichitsubo, Tetsu

ロッキングチェア型Mg-Liデュアルソルト蓄電池開発に向けて

迈向摇椅式镁锂双盐蓄电池的开发

• 发表时间: 2017
• 期刊: 電池技術
• 作者: Shimokawa Kohei;Atsumi Taruto;Harada Maho;Ward Robyn E.;Nakayama Masanobu;Kumagai Yu;Oba Fumiyasu;Okamoto Norihiko L.;Kanamura Kiyoshi;Ichitsubo Tetsu;市坪 哲，李 弘毅，下川 航平，八木 俊介
• 通讯作者: 市坪 哲，李 弘毅，下川 航平，八木 俊介

Mg蓄電池正極MgMn2O4からの電気化学的Mg脱離

镁蓄电池正极MgMn2O4的电化学脱附

• 发表时间: 2018
• 作者: K. Shimokawa;H. Matsumoto and T. Ichitsubo;畠山 拓也，下川 航平，李 弘毅，内本 喜晴，岡本 範彦，市坪 哲
• 通讯作者: 畠山 拓也，下川 航平，李 弘毅，内本 喜晴，岡本 範彦，市坪 哲