効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製

创建高活性固定化络合物催化剂体系，用于水中有机分子的高效转化

• 批准号: 17J05446
• 负责人: 市位 駿
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The Graduate University for Advanced Studies
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J05446/
• 关键词: 檜山カップリング反応; 反応機構解析; トランスメタル化反応; パラジウムピンサー型錯体; 臭化アリール; アリールトリアルコキシシラン; 五配位型スピロシリケート中間体; パラジウム; ppm; プロピレングリコール; スピロシリケート

昨年度は本研究員が見出したppm量での高効率檜山クロスカップリング反応の理論研究を実施した。その結果、系中で形成される五配位型スピロシリケート中間体が本カップリング反応のトランスメタル化過程を劇的に促進することが理論的に明らかとなった。本年度は、さらに実験系においても本スピロシリケート中間体がトランスメタル化過程を促進していることを証明するために、パラジウム錯体と各種ケイ素反応剤との当量反応実験を実施した。アリールパラジウムハライド錯体を合成し、それに対して本スピロシリケート中間体、トリメトキシフェニルシランおよびトリメトキシフェニルシランフルオロシリケートをそれぞれ作用させた場合の反応をNMRを用いて追跡した。その結果、本スピロシリケート中間体はSE2 (open) pathwayおよびSE2 (cyclic) pathway双方のトランスメタル化経路において、トリメトキシフェニルシランおよびフルオロシリケートよりも圧倒的にアリールパラジウム錯体との反応が円滑に進行することが明らかとなった。これらの結果から、本スピロシリケート中間体を用いた系が従来の檜山クロスカップリング反応よりも迅速かつ効率的に進行することを実験的にも証明した。さらにこれらの機構解明研究の結果から、本研究員は室温での檜山カップリング反応が実現できるのではないかと考え、その開発に取り組んだ。今日までに檜山クロスカップリング反応を室温下で実現した系はごく僅かしか報告されておらず、特殊な配位子、シラシクロブタンやピリジルシランのような限られたケイ素反応剤を用いた例のみである。詳細な条件検討を行った結果、単純なパラジウム源である酢酸パラジウムを触媒とし、容易に入手可能なアリールトリアルコキシシランを作用させるだけで室温での檜山カップリング反応の開発についても実現できた。

去年，我们对PPM的高效Hiyama交叉偶联反应进行了理论研究，我们发现了这位研究人员。结果，理论上已经揭示了系统中形成的螺旋硅酸盐螺旋溶液中间体可显着促进这种耦合反应的跨级化过程。此外，在今年，为了证明螺旋硅酸盐中间体促进了实验系统中的透射过程，在钯络合物和各种硅反应物之间进行了等效反应实验。合成芳基卤化物复合物并合成螺旋硅酸盐中间体时的反应，三甲氧苯基硅烷和三甲基氧苯基硅烷氟硅酸盐分别通过NMR施加。结果，可以发现，与三甲基氧苯基硅烷和在SE2（开放）途径和SE2（环状）途径的跨金属化途径中相比，螺旋硅酸盐中间体与芳基丙酰络合物的进展更平稳。这些结果在实验上表明，使用螺旋硅酸盐中间体的系统比常规的Hiyama交叉偶联反应更快，更有效。此外，除了这些机制清除研究的结果外，这位研究人员认为，在室温下可以实现hiyama耦合反应，并从事开发。迄今为止，据报道，只有少数系统在室温下实现了Hiyama交叉偶联反应，仅使用有限数量的硅反应剂，例如特殊的配体，硅烷酸酯和吡啶基硅烷。经过详细的条件，我们只需使用乙酸钯即钯的简单来源，并以易于使用的芳基芳基龙氧基硅烷作为一种动作，就可以在室温下开发Hiyama耦合反应。

项目成果

The Hiyama Coupling Reaction at Ppm Levels: In Situ Formation of HighlyActive Spirosilicates in Glycol Solvents

ppm 级的桧山偶联反应：在乙二醇溶剂中原位形成高活性螺硅酸盐

• 发表时间: 2019
• 作者: Shun Ichii;Go Hamasaka;Yasuhiro Uozumi
• 通讯作者: Yasuhiro Uozumi

ppbからppm量のパラジウムNNC-ピンサー型錯体による溝呂木―ヘック反応

与 ppb 至 ppm 量的钯 NNC-钳型配合物进行 Mizorogi-Heck 反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 市位 駿;浜坂 剛;魚住 泰広
• 通讯作者: 魚住 泰広