効率的水中有機分子変換を指向した高活性固定化錯体触媒システムの創製

创建高活性固定化络合物催化剂体系，用于水中有机分子的高效转化

• 批准号: 17J05446
• 负责人: 市位 駿
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The Graduate University for Advanced Studies
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J05446/
• 关键词: 檜山カップリング反応; 反応機構解析; トランスメタル化反応; パラジウムピンサー型錯体; 臭化アリール; アリールトリアルコキシシラン; 五配位型スピロシリケート中間体; パラジウム; ppm; プロピレングリコール; スピロシリケート

昨年度は本研究員が見出したppm量での高効率檜山クロスカップリング反応の理論研究を実施した。その結果、系中で形成される五配位型スピロシリケート中間体が本カップリング反応のトランスメタル化過程を劇的に促進することが理論的に明らかとなった。本年度は、さらに実験系においても本スピロシリケート中間体がトランスメタル化過程を促進していることを証明するために、パラジウム錯体と各種ケイ素反応剤との当量反応実験を実施した。アリールパラジウムハライド錯体を合成し、それに対して本スピロシリケート中間体、トリメトキシフェニルシランおよびトリメトキシフェニルシランフルオロシリケートをそれぞれ作用させた場合の反応をNMRを用いて追跡した。その結果、本スピロシリケート中間体はSE2 (open) pathwayおよびSE2 (cyclic) pathway双方のトランスメタル化経路において、トリメトキシフェニルシランおよびフルオロシリケートよりも圧倒的にアリールパラジウム錯体との反応が円滑に進行することが明らかとなった。これらの結果から、本スピロシリケート中間体を用いた系が従来の檜山クロスカップリング反応よりも迅速かつ効率的に進行することを実験的にも証明した。さらにこれらの機構解明研究の結果から、本研究員は室温での檜山カップリング反応が実現できるのではないかと考え、その開発に取り組んだ。今日までに檜山クロスカップリング反応を室温下で実現した系はごく僅かしか報告されておらず、特殊な配位子、シラシクロブタンやピリジルシランのような限られたケイ素反応剤を用いた例のみである。詳細な条件検討を行った結果、単純なパラジウム源である酢酸パラジウムを触媒とし、容易に入手可能なアリールトリアルコキシシランを作用させるだけで室温での檜山カップリング反応の開発についても実現できた。

去年，我们对该研究人员发现的ppm级高效桧山交叉偶联反应进行了理论研究。结果，从理论上阐明了体系中形成的五配位螺硅酸盐中间体显着加速了该偶联反应的金属转移过程。今年，为了证明螺硅酸盐中间体在实验体系中促进金属转移过程，我们进行了钯配合物与各种硅反应物的等效反应实验。合成芳基卤化钯络合物，并使用NMR监测本发明的螺硅酸盐中间体、三甲氧基苯基硅烷和三甲氧基苯基硅烷氟硅酸盐的反应。结果表明，该螺硅酸盐中间体与芳基钯络合物的反应在SE2（开放）途径和SE2（环状）途径金属转移途径中均比三甲氧基苯基硅烷和氟硅酸盐更顺利地进行。从这些结果中，实验证明使用本发明的螺硅酸盐中间体的系统比传统的桧山交叉偶联反应进行得更快、更有效。此外，基于这些机理阐明研究的结果，本研究人员认为在室温下实现桧山偶联反应是可能的，并开始致力于其开发。迄今为止，仅报道了少数系统在室温下实现了桧山交叉偶联反应，并且仅报道了使用特殊配体和有限的硅反应物（例如硅杂环丁烷和吡啶基硅烷）的例子。经过详细的条件研究，使用简单的钯源乙酸钯作为催化剂，并使用容易获得的芳基三烷氧基硅烷，可以在室温下开发桧山偶联反应。

项目成果

The Hiyama Coupling Reaction at Ppm Levels: In Situ Formation of HighlyActive Spirosilicates in Glycol Solvents

ppm 级的桧山偶联反应：在乙二醇溶剂中原位形成高活性螺硅酸盐

• 发表时间: 2019
• 作者: Shun Ichii;Go Hamasaka;Yasuhiro Uozumi
• 通讯作者: Yasuhiro Uozumi

ppbからppm量のパラジウムNNC-ピンサー型錯体による溝呂木―ヘック反応

与 ppb 至 ppm 量的钯 NNC-钳型配合物进行 Mizorogi-Heck 反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 市位 駿;浜坂 剛;魚住 泰広
• 通讯作者: 魚住 泰広