ユーメラニン合成における酸化的重合過程の機構解明

真黑色素合成中的氧化聚合过程机制

• 批准号: 17J01276
• 负责人: 岸田 良
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J01276/
• 关键词: メラニン; o-キノン; 第一原理計算

ユーメラニン合成における酸化的重合過程は不安定なo-キノンが関与する反応である。まず本研究では、o-キノンの反応性を特徴づけるためのシミュレーションを行った。o-キノンアミンのC-N環状結合に対するポテンシャルエネルギー曲線を求めたところ、側鎖にα-カルボキシラート基やN-メチル基 (N-ホルミル基)が含まれる場合に活性化障壁が低く(高く)なることを見出した。さらに、ロドデンドロールキノンのC-O環状結合は分子内プロトン移動過程を伴って進行する必要があることを示した。次に、o-キノンにチオールが結合するメカニズムを調べた。チオールはo-キノンの隣接し合うカルボニル基のC-Cブリッジ上に束縛された状態が存在し、それが他のC-S結合中間状態よりもエネルギー的に安定であることを示した。この点からチオール結合のメカニズムとして、このブリッジサイトでの結合状態を経由するモデルを提唱した。ユーメラニン合成に至る酸化的重合過程は5,6-ジヒドロキシインドール (DHI)やその2-カルボキシ誘導体 (DHICA)がドーパキノンに酸化されることで開始される。本研究ではまずドーパキノンがDHI/DHICAと相互作用する際の準安定構造を調べた。ドーパキノン-DHI (DHICA)は、それぞれの分子を含む面 (分子面)が互いにほぼ垂直になっている状態がエネルギー的に安定であった。この準安定状態からの水素原子の移動過程を調べ、ポテンシャルエネルギー曲線を求めた。1重項状態と3重項状態の2ケースに分け、交点から活性化障壁を見積り、DHICAの方が活性化障壁が低いことを見出した。また、酸化されたDHI (インドールキノン: IQ)の4位炭素と酸化前のDHIの7位炭素が結合した構造の準安定状態を調べたところ、DHIとIQの分子面が互いにほぼ垂直になっている状態がエネルギー的に安定であることを見出した。

肱骨合成中的氧化聚合过程是一种反应，其中涉及不稳定的O-Kinon。首先，在这项研究中，进行了模拟以表征O-Kinon的反应性。当计算O-Nminmin C-N-循环键的势能曲线时，当侧链含有α-甲基菌或N-甲基（N-金属组）时，激活屏障较低（高）。此外，这表明Roddendrol Kinon的C-O环状键合需要在分子中移动的过程中进行提出。接下来，我们检查了硫醇与O-Kinon结合的机制。 TheWL表明，羰基的C-C桥上有一个状态，该状态与O-Kinon相邻，该状态比其他C-S键中间体更多的能量更多。从这一点开始，作为硫核粘结的机制，他通过该桥接位点上的结合状态提出了一个模型。当Dopakinon氧化了5,6-Dolloxe Doll（DHI）及其2羧基衍生物（DHICA）时，氧化聚合过程就开始导致肱骨合成。在这项研究中，我们首先检查了Dopakinon与DHI/DHICA相互作用时的半稳定结构。 Dopakinon-Dhi（Dhica）具有稳定的状态，其中包含每个分子的表面（分子表面）几乎彼此垂直。我们检查了从准稳定状态移动氢原子的过程，并建立了势能曲线。分为两种情况，一个单个临床状态和三个临床状态，估计了相交的激活屏障，并发现Dhica的活化屏障较低。另外，当检查了氧化DHI的准稳定状态（室内Quinon：IQ）和DHI之前的DHI的第七位碳时，DHI的分子表面和IQ的分子表面几乎垂直于彼此。能量稳定。

项目成果

Effects of introduction of α-carboxylate, N-methyl, and N-formyl groups on intramolecular cyclization of o-quinone amines: Density functional theory-based study

• DOI: 10.1002/qua.25445
• 发表时间: 2017-12-05
• 期刊: INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
• 影响因子: 2.2
• 作者: Kishida, Ryo;Saputro, Adhitya Gandaryus;Kasai, Hideaki
• 通讯作者: Kasai, Hideaki

密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によるo-キノンのチオール結合反応解析

基于密度泛函理论的第一性原理计算分析邻醌的硫醇键反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 岸田良;笠井秀明
• 通讯作者: 笠井秀明

o-キノン体の反応解析: チオール結合と分子内環化、ポスター、2017年5月

邻醌的反应分析：硫醇键和分子内环化，海报，2017 年 5 月

• 发表时间: 2017
• 作者: 岸田良;笠井秀明
• 通讯作者: 笠井秀明

メラニン生合成過程に含まれる反応素過程の原子レベル描像: 密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によるドーパキノンの反応解析

黑色素生物合成中基本反应过程的原子水平图：使用基于密度泛函理论的第一性原理计算进行多巴醌的反应分析

• 发表时间: 2017
• 作者: 岸田良;笠井秀明
• 通讯作者: 笠井秀明