Development of hybrid molecular-orbital:band method for investigating supported metal nanoparticle catalysts

杂化分子轨道的发展：用于研究负载型金属纳米颗粒催化剂的带法

基本信息

批准号：
17K05750
负责人：
松井正冬
金额：
$ 3万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-01 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17K05750/
关键词：
分子軌道論：バンド理論ハイブリッド手法担持金属触媒埋め込みクラスターモデル自動車三元触媒周期的ガウス基底金属-表面相互作用分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法金属-表面間相互作用長距離静電相互作用理論化学分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法開発金属ナノ粒子表面・界面物性

项目摘要

本課題は、表面の影響を取り込んだ高精度電子状態を可能とする分子軌道論：バンド理論ハイブリッド化新規第一原理計算手法を開発することにより、固体表面上に金属ナノ粒子が担持した担持金属触媒の活性発現機構を理論的に解明し、貴金属フリーの自動車触媒を理論設計することを目的としている。そのために、スラブモデルを用いたバンド計算により求めた静電ポテンシャルを作用させて、クラスターモデルを用いた高精度分子軌道計算を行なう、周期的静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルの開発を行ってきた。本年度はこれまで開発してきた手法を用いて、金属クラスターの担持した表面の構造最適化の検討と、吸着CO分子への金属-表面相互作用の影響の評価を行った。自動車三元触媒Rh/Al2O3, Rh/AlPO4の埋め込みクラスターモデルを構築し、構造最適化を行ったところ、スラブモデルと近い収束構造が得られたことから、クラスター末端領域のdangling bondの影響は小さく、開発した手法は構造最適化に適用可能であることがわかった。Rh2の構造はスラブモデルで用いた平面波基底で評価したものよりも、クラスターモデルで用いたLANL2DZ基底で評価したものの方が実験値に近いので、より信頼性の高い担持金属クラスター構造を評価可能になったと考えられる。また、実験では、吸着CO振動数はRh/AlPO4の方がRh/Al2O3よりも高いが、これはRhから担体表面への電荷移動がRh/AlPO4の方が大きく、そのために担持Rhの金属性が低くなっていることに起因すると言われている。今回開発した手法を用いて、吸着CO振動数を計算したところ、実験と一致する結果が得られた。これらのことから、この課題で開発した新規第一原理計算手法は、担持金属触媒上での金属クラスター電子状態の関与する分子の吸着、そして解離に関して、十分に適用可能なものであると考えられる。

该项目的目的是开发一种新的结合分子轨道理论和能带理论的第一性原理计算方法，能够实现结合表面效应的高精度电子态。该项目的目的是从理论上阐明催化剂活性发展的机制。并从理论上设计不含贵金属的汽车催化剂。为此，我们一直在开发一种周期性静电势嵌入簇模型，该模型通过应用通过使用平板模型的能带计算确定的静电势，使用簇模型进行高精度分子轨道计算。今年，利用迄今为止开发的方法，我们研究了金属簇支撑的表面的结构优化，并评估了金属-表面相互作用对吸附的CO分子的影响。当我们建立汽车三效催化剂Rh/Al2O3和Rh/AlPO4的嵌入式团簇模型并进行结构优化时，得到了与平板模型类似的收敛结构，因此团簇端部区域的悬挂键的影响为小，发现所开发的方法适用于结构优化。使用簇模型中使用的LANL2DZ基础评估的Rh2的结构比使用平板模型中使用的平面波基础评估的Rh2的结构更接近实验值，使得可以以更高的可靠性评估支撑金属簇结构。它已经成为了。此外，在实验中，Rh/AlPO4 吸附的 CO 振动频率高于 Rh/Al2O3，但这是因为 Rh/AlPO4 从 Rh 到载体表面的电荷转移更大，因此负载的金属丰度较高。 Rh 据说这是因为当使用新开发的方法计算吸附CO振动频率时，得到的结果与实验一致。基于这些事实，本项目开发的新的第一性原理计算方法被认为完全适用于负载型金属催化剂上涉及金属簇电子态的分子的吸附和解离。