開殻一重項金属-金属結合系の三次非線形光学物性に関する理論的研究

开壳层单线态金属-金属键合体系三阶非线性光学性质的理论研究

基本信息

批准号：
10J01574
负责人：
福井仁之
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,大きな三次非線形光学物性を持つ物質の設計指針を構築することを目指し,開殻一重項性を有する一次元多核遷移金属-金属結合系の第二超分極率(γ)を系の開殻性の観点から検討している.昨年度は,遷移金属-金属結合系の開殻性とγの基本的な性質を明らかにするために種々の二核遷移金属系を調査し,その結果,系のγに対してdσ電子が主な寄与をしていること,また,その寄与の大きさはdσ軌道の開殻性が中程度の場合に最大化されることを明らかにし,軌道対称性と非線形光学物性との相関を解明した.また,d原子軌道の広がりと非線形光学物性との相関を見出し,それに基づき大きな三次非線形光学物性を実現するための分子設計指針を提案した.今年度は更に大きな非線形光学物性の発現を目指して,二核を超える一次元多核遷移金属-金属結合系を検討した.このような系ではUCCSD(T)法のような高精度計算が適用できないため,まず始めにUCCSD(T)法の結果を再現可能な低コスト計算法を探索し,その結果,range separating parameterが0.8のLC-UBLYP法が種々の遷移金属二核系においてUCCSD(T)法によるYを再現することを見出した.そこで,この計算手法を用いてCrのジカチオンから構成される一重項の一次元金属鎖[Cr(II)_<2n>(n=1-4)]を取り扱い,系の開殻一重項性とγを検討したところ,鎖長の増加に対してγは著しく増大することが判明し,開殻一重項性を持つ一次元多核遷移金属鎖が非線形光学物質として有望であることが示唆された.また,このモデル系では二核系の場合と同様にdσ電子が系の三次非線形光学物性に大きく寄与する特異な系であることも明らかとなった.さらに,開殻一重項一次元金属鎖に結合交替を導入したところ,γが大きく増減することがわかり,結合交替による三次非線形光学物性の制御可能性も示唆された.前年度,および本年度の結果から,開殻一重項性を有する一次元多核遷移金属-金属結合系における三次非線形光学物性制御のための分子設計指針として,遷移金属の周期,族,電荷,また,金属鎖の鎖長と結合交替が提案された.

在这项研究中，我们的目标是建立具有大三阶非线性光学性质的材料的设计指南，并评估具有开壳单线态性质的一维多核过渡金属-金属键合系统的第二超极化率（γ）。正在从开壳特性的角度对此进行研究。为了阐明壳层性质和γ的基本性质，对各种双核过渡金属体系进行了研究，结果表明dσ电子对体系中的γ做出了主要贡献，并且我们表明当dσ 轨道的开壳层性质是中等的，并且我们阐明了对称性和非线性光学性质之间的相关性，我们还发现了d原子轨道的展宽和非线性光学性质之间的相关性，并在此基础上提出了实现大三阶非线性光学性质的分子设计指南。本财年，我们的目标是开发更大的非线性光学特性。因此，我们研究了一种超越双核的一维多核过渡金属-金属键体系。由于UCCCSD(T)方法等高精度计算无法应用于此类体系，因此我们首先使用UCCCSD(T)方法我们寻找可以重现结果的低成本计算方法，从而确定范围。分离我们发现参数为 0.8 的 LC-UBLYP 方法在各种过渡金属双核体系中再现了 UCCSD(T) 方法获得的 Y，因此，我们使用这种计算方法获得了由 Cr One 的双峰组成的单线态。维金属链[Cr(II)_<2n >(n=1-4)]并考察了体系和γ的开壳层单线态性质，发现随着链长的增加，γ显着增加，表明体系具有开壳层单线态性质。表明一维多核过渡金属链有望作为非线性光学材料。与核系统的情况一样，我们还发现 dσ 电子是一个独特的系统，它们对系统的三阶非线性光学性质有很大贡献。此外，当将键交替引入开壳层单线态时一维金属链中，发现γ显着增大和减小，表明三阶非线性光学性质受耦合交替控制。前年和今年的结果表明，对过渡金属金属链的周期、基团、电荷、长度和键交替等提出了建议。