高周期14族元素―炭素バイブリッド型π電子系化学種の創成及び特性解明

高周期14族元素-碳杂化π电子体系化学物种的创建与表征

基本信息

批准号：
10J00042
负责人：
田中裕明
金额：
$ 0.9万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

二価化学種カルベンのケイ素類縁体であるシリレンは、それら自身での多量化が進行しやすいため、最近まで合成すら難しい化合物群であった。最近では適切な置換基の設計による立体保護や電子的安定化を利用して、いくつかの安定シリレンの合成が達成されたものの、これまでに合成された化学種は炭素、窒素、ハロゲンなど、ケイ素に比べて電気陰性な元素で置換されたものに限られている。本研究ではシリレンの空の3p軌道に、強いσドナー性の配位子であるN-ヘテロ環状カルベンを配位させることで、はじめての電気陽性なケイ素置換基を持つシリレン-NHC錯体を合成・単離することに成功した。また、シリレンの化学については精力的な研究がなされている一方、シリレンラジカルイオン種についてはほとんど報告例が無い。本研究では、合成に成功したシリル置換シリレンがエネルギー準位の高いHOMOに非共有電子対を持つことに着目し、化学的な一電子酸化反応を検討した。その結果、はじめてのシリレンラジカルカチオンの合成・単離にも成功した。さらに得られたラジカルカチオン種を一電子還元すると中性のシリレンがほぼ定量的に再生したことから、可逆な一電子酸化還元系となっていることもわかった。X線結晶構造解析の結果、シリレン-NHC錯体は三配位ケイ素まわりがピラミッド化しているのに対して対応するラジカルカチオンでは三配位ケイ素まわりがほぼ完全に平面構造であり、一電子酸化によって分子構造が大きく変わることが明らかになった。さらにESRスペクトル測定およびNPA電荷分布計算から、不対電子は三配位ケイ素上にほぼ局在化していることを明らかにした。これらの実験結果は、はじめて電子供与性の置換基を有するシリレン、応用的にも重要な新規のケイ素ラジカル種を合成しその性質を実験・理論の両面から明らかにした、という点で高周期14族元素化学に新たな知見を与えた。

直到最近，亚硅基（二价化学物质卡宾的硅类似物）还是一组难以合成的化合物，因为它们倾向于自行聚合。尽管最近通过设计适当的取代基，利用空间保护和电子稳定，实现了几种稳定的亚硅烯合成，但迄今为止合成的化学物质仅限于碳、氮、卤素等。仅限于被更高级的元素取代的化学物质。电负性大于硅。在这项研究中，我们通过将 N-杂环卡宾（一种强 σ 供体配体）与成功分离的亚硅基空 3p 轨道配位，合成了第一个带有正电性硅取代基的亚硅基-NHC 配合物。此外，虽然人们对亚硅基的化学进行了深入的研究，但几乎没有关于亚硅基自由基离子种类的报道。在本研究中，我们重点关注成功合成的甲硅烷基取代亚硅基在高能HOMO中具有孤对电子的事实，并研究了化学单电子氧化反应。结果，他们成功合成并分离出了第一个亚硅基阳离子。此外，当所获得的自由基阳离子物种被一个电子还原时，中性亚硅基几乎定量地再生，表明该体系是可逆的单电子氧化还原体系。 X射线晶体结构分析的结果表明，亚硅基-NHC配合物在三配位硅周围具有金字塔结构，而相应的自由基阳离子在三配位硅周围具有几乎完全平面的结构；分子结构发生显着变化。此外，ESR 谱测量和 NPA 电荷分布计算表明，不成对电子几乎集中在三坐标硅上。这些实验结果具有很高的周期性14，因为它们首次合成了具有给电子取代基的硅烯，这是一种对应用很重要的新硅自由基物种，并在实验和理论上阐明了其性质，这为我们提供了新的知识。族元素化学。