π-共役系オレフィン‐金属クラスター複合体の構築と形成機構の解明

π-共轭烯烃-金属簇配合物的构建及其形成机制的阐明

• 批准号: 17J10676
• 负责人: 正井 航平
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10676/
• 关键词: パラジウム; 金属クラスター; 酸化還元

報告者は、申請書に記述した研究目的・年次計画に基づき、酸化反応とカップルしたメタレーションによる新たな金属クラスター構築法の確立を目指し、実験を行った。新たな配位子として、配位子中央に芳香環を有する配位子を2種類、o-BPHBとTPBBを合成した。o-BPHBから検討した。原料となるジカチオン性6核錯体の合成を試みた。ペリレン架橋4核錯体を原料とした配位子交換反応や、高反応性のPd(I)-Pd(I)2核錯体とPd(0)価錯体および配位子を混合する方法を試みたが、いずれも反応系が複雑になり、6核錯体を得ることはできなかった。検討を続けた結果、ジフェニルブタジエン4核BF4体に対してPd(0)価錯体および配位子を加えて反応させることによって、o-BPHBを架橋配位子とするジカチオン性6核錯体が合成できることを見出した。続いて6核錯体の酸化について検討した。6核錯体の酸化は進行し、新たなテトラカチオン性錯体が得られることが明らかになった。元素分析、X線結晶構造解析はまだ行えていないことから、未だ完全な同定には至っていない。今後同定を行うとともに、この錯体に対してPd(0)価錯体を反応させることにより、メタレーションが進行するか検討していきたい。TPBB配位子に関しては、原料となるジカチオン性錯体の合成に成功している。今後、酸化反応の検討を行っていく予定である。全体的に、年次計画と比べると進展が遅いものの、実際に酸化体の生成を確認するなど着実に前進している点もある。

根据申请中提出的研究目的和年度计划，提出者进行了实验，旨在建立一种利用金属化耦合氧化反应的新型金属簇构建方法。合成了两个新的配体o-BPHB和TPBB，配体中心有一个芳香环。从o-BPHB 考虑。我们尝试合成双阳离子六核配合物作为原料。我们尝试了使用苝桥联四核络合物作为原料的配体交换反应，以及将高反应性的Pd(I)-Pd(I)双核络合物与Pd(0)价络合物和配体混合的方法。 ，在这两种情况下，反应体系都变得复杂，无法获得六核配合物。经过持续研究，通过将 Pd(0) 价络合物和配体添加到二苯基丁二烯四核 BF4 中并使其反应，合成了以 o-BPHB 作为桥联配体的双阳离子六核络合物。接下来，我们研究了六核配合物的氧化。结果表明，六核配合物的氧化进行并得到了新的四阳离子配合物。尚未进行元素分析和X射线晶体结构分析，因此尚未实现完全鉴定。今后，我们希望通过将该配合物与Pd(0)价配合物反应来进行鉴定并研究是否会发生金属化。以TPBB配体为原料，我们成功合成了双阳离子配合物。未来，我们计划研究氧化反应。总体而言，与年度计划相比，进展缓慢，但在一些领域取得了稳步进展，例如实际确认了氧化剂的生产。

项目成果

2つのPd2ユニットを有するサンドイッチ型クラスターのメタル化反応

两个Pd2单元夹心型团簇的金属化反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 正井航平;福島あづさ;山本浩二;村橋哲郎
• 通讯作者: 村橋哲郎