π-共役系オレフィン‐金属クラスター複合体の構築と形成機構の解明

π-共轭烯烃-金属簇配合物的构建及其形成机制的阐明

• 批准号: 17J10676
• 负责人: 正井 航平
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10676/
• 关键词: パラジウム; 金属クラスター; 酸化還元

報告者は、申請書に記述した研究目的・年次計画に基づき、酸化反応とカップルしたメタレーションによる新たな金属クラスター構築法の確立を目指し、実験を行った。新たな配位子として、配位子中央に芳香環を有する配位子を2種類、o-BPHBとTPBBを合成した。o-BPHBから検討した。原料となるジカチオン性6核錯体の合成を試みた。ペリレン架橋4核錯体を原料とした配位子交換反応や、高反応性のPd(I)-Pd(I)2核錯体とPd(0)価錯体および配位子を混合する方法を試みたが、いずれも反応系が複雑になり、6核錯体を得ることはできなかった。検討を続けた結果、ジフェニルブタジエン4核BF4体に対してPd(0)価錯体および配位子を加えて反応させることによって、o-BPHBを架橋配位子とするジカチオン性6核錯体が合成できることを見出した。続いて6核錯体の酸化について検討した。6核錯体の酸化は進行し、新たなテトラカチオン性錯体が得られることが明らかになった。元素分析、X線結晶構造解析はまだ行えていないことから、未だ完全な同定には至っていない。今後同定を行うとともに、この錯体に対してPd(0)価錯体を反応させることにより、メタレーションが進行するか検討していきたい。TPBB配位子に関しては、原料となるジカチオン性錯体の合成に成功している。今後、酸化反応の検討を行っていく予定である。全体的に、年次計画と比べると進展が遅いものの、実際に酸化体の生成を確認するなど着実に前進している点もある。

根据应用程序中描述的研究目标和年度计划，记者进行了实验，目的是建立一种新的方法来通过金属化结合氧化反应来构建金属簇。作为新的配体，合成了两种类型的配体，在配体中心，O-BPHB和TPBB的配体合成。从O-BPHB检查了这一点。我们试图合成一种用作起始材料的二核六核复合物。我们已经尝试使用Perylene桥接的4-核复合物作为原材料进行配体交换反应，并将混合高反应性PD（I）-PD（I）2（I）2核复合物与PD（0）Valent复合物和配体混合的方法，但在两种情况下，反应系统在两种情况下都变得复杂，而六核复合物都无法获得。由于继续进行研究，发现通过将PD（0）价复合物和配体添加到四个二苯基丁二烯4-核BFS中，可以合成与O-BPHB作为桥接的配体的二核六核配合物。接下来，研究了六核复合物的氧化。已经揭示了6-核复合物的氧化进展，并且可以获得新的四元化复合物。由于尚未进行元素分析和X射线晶体结构分析，因此尚未实现完整的识别。将来，我们将考虑金属是否会通过与PD（0）Valent复合物反应来进行。关于TPBB配体，将二一个化合物作为原材料的合成已经成功。我们计划将来研究氧化反应。总体而言，尽管进展比年度计划慢，但也有一些稳步进步，包括确认氧化物质的实际形成。

项目成果

2つのPd2ユニットを有するサンドイッチ型クラスターのメタル化反応

两个Pd2单元夹心型团簇的金属化反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 正井航平;福島あづさ;山本浩二;村橋哲郎
• 通讯作者: 村橋哲郎