新規反芳香族ポルフィリノイドの創出

新型抗芳香族卟啉类化合物的制备

• 批准号: 17J10262
• 负责人: 梅谷 将隆
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10262/
• 关键词: ポルフィリン; ヘテロポルフィリン; 芳香族性; カルバポルフィリン; トリピリン; 反芳香族性; 環拡張ポルフィリン; 二重らせん

ポルフィリンにヘテロ原子を導入したものはヘテロポルフィリンと呼ばれ、ヘテロ原子を導入によってその光学的、電子的、磁気的性質を多様に変化させることができる。ジブロモトリピリンに対し、m-およびp-フェニレンジアミンを作用させることによってジアザ-m-ベンジポルフィリンおよびジアザ-p-ベンジポルフィリンの合成に成功した。ジアザベンジポルフィリンはメゾ位にアミン型窒素を持ち、二酸化鉛によってイミン型窒素へと酸化できることがわかった。ジアザ-m-ベンジポルフィリンは酸化前、酸化後のどちらの化合物も反芳香族性ではなく、非芳香族性であったが、ジアザ-p-ベンジポルフィリンは酸化することによって非芳香族性から18π芳香族性へと変化することを見いだした。ジブロモトリピリンに対し、ジイミノピロールを求核剤として求核置換反応を行うことによりβ位にチオール有する5,10-ジアザポルフィリンを合成した。これに対し、チオールの脱保護を行うことによりβ位が無置換の5,10-ジアザポルフィリンを合成した。この反応においてジアザポルフィリンの他にβ位が過剰に還元された5,10-ジアザクロリンの生成も確認された。また、Raney Niと水素ガスでチオールの脱保護を行った時は2,3位のβ位が還元されたジアザクロリンが、塩化パラジウムとトリエチルシランでチオールの脱保護を行った時は7,8位のβ位が還元されたジアザクロリンが選択的に生成することもわかった。得られたジアザポルフィリン及びジアザクロリンは18π芳香族性を示すことがわかった。

引入杂原子的卟啉称为杂卟啉，通过引入杂原子，可以以各种方式改变其光学、电子和磁特性。通过二溴三比林与间苯二胺和对苯二胺反应，成功合成了二氮杂间苯并卟啉和二氮对苯并卟啉。研究发现二氮杂苯二卟啉的中间位具有胺型氮，可被二氧化铅氧化为亚胺型氮。二氮杂间苯并卟啉在氧化前后均不是反芳香族且为非芳香族，但二氮杂对苯二卟啉通过氧化从非芳香族变为18π，发现芳香族性发生变化。以二亚氨基吡咯为亲核试剂，通过二溴三比林的亲核取代反应合成了β位具有硫醇的5,10-二氮杂卟啉。相比之下，通过对硫醇进行脱保护来合成具有未取代的β位的5,10-二氮杂卟啉。除了二氮杂卟啉外，该反应还产生了β位被过度还原的5,10-二氮杂氯啉。此外，当硫醇用雷尼镍和氢气脱保护时，二氮杂二氢在β-位2和3被还原，但当硫醇用氯化钯和三乙基硅烷脱保护时，β-位在7-和8位被还原还发现选择性地产生在β-位被还原的二氮杂氯。发现所获得的二氮杂卟啉和二氮杂氯啉表现出18π芳香性。

项目成果

ジブロモトリピリンを前駆体に用いた新しいヘテロポルフィリノイド合成

以二溴三比林为前体的新型异卟啉合成

• 发表时间: 2018
• 作者: Saito Hayate;Yamamoto Keita;Sumiya Yosuke;Liu Ling‐Jun;Nogi Keisuke;Maeda Satoshi;Yorimitsu Hideki;Y. Matsui;梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘

ジアニリノトリピリンの二量化によるπ共役二重らせんの形成

二苯胺三比林二聚形成 π-共轭双螺旋

• 发表时间: 2017
• 作者: 小原幸子;石澤由紀江;稲葉賢二;三浦隆治;鈴木 愛;宮本直人;畠山 望;宮本 明;斉藤淳一;荒 邦章;梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘

Synthesis of Novel Heteroporphyrinoids Using Dibromotripyrrin as a Precursor

以二溴三吡林为前体合成新型杂卟啉

• 发表时间: 2018
• 作者: 小西彬仁・掘井康稀・安田 誠;Masataka Umetani,Takayuki Tanaka,AtsuhiroOsuka
• 通讯作者: Masataka Umetani,Takayuki Tanaka,AtsuhiroOsuka

5,20-Diheterohexaphyrins: metal-template-free synthesis and aromaticity switching

5,20-二杂六菲林：无金属模板合成和芳香性转换

• DOI: 10.1039/c9cc05580k
• 发表时间: 2019
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: M. Umetani;J. Kim;T. Tanaka;D. Kim;A. Osuka
• 通讯作者: A. Osuka

Synthesis of 5,10-diazaporphyrins via nucleophilic substitution reactions

通过亲核取代反应合成 5,10-二氮杂卟啉

• 发表时间: 2019
• 作者: Masataka Umetani;Takayuki Tanaka;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka