新規反芳香族ポルフィリノイドの創出

新型抗芳香族卟啉类化合物的制备

• 批准号: 17J10262
• 负责人: 梅谷 将隆
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10262/
• 关键词: ポルフィリン; ヘテロポルフィリン; 芳香族性; カルバポルフィリン; トリピリン; 反芳香族性; 環拡張ポルフィリン; 二重らせん

ポルフィリンにヘテロ原子を導入したものはヘテロポルフィリンと呼ばれ、ヘテロ原子を導入によってその光学的、電子的、磁気的性質を多様に変化させることができる。ジブロモトリピリンに対し、m-およびp-フェニレンジアミンを作用させることによってジアザ-m-ベンジポルフィリンおよびジアザ-p-ベンジポルフィリンの合成に成功した。ジアザベンジポルフィリンはメゾ位にアミン型窒素を持ち、二酸化鉛によってイミン型窒素へと酸化できることがわかった。ジアザ-m-ベンジポルフィリンは酸化前、酸化後のどちらの化合物も反芳香族性ではなく、非芳香族性であったが、ジアザ-p-ベンジポルフィリンは酸化することによって非芳香族性から18π芳香族性へと変化することを見いだした。ジブロモトリピリンに対し、ジイミノピロールを求核剤として求核置換反応を行うことによりβ位にチオール有する5,10-ジアザポルフィリンを合成した。これに対し、チオールの脱保護を行うことによりβ位が無置換の5,10-ジアザポルフィリンを合成した。この反応においてジアザポルフィリンの他にβ位が過剰に還元された5,10-ジアザクロリンの生成も確認された。また、Raney Niと水素ガスでチオールの脱保護を行った時は2,3位のβ位が還元されたジアザクロリンが、塩化パラジウムとトリエチルシランでチオールの脱保護を行った時は7,8位のβ位が還元されたジアザクロリンが選択的に生成することもわかった。得られたジアザポルフィリン及びジアザクロリンは18π芳香族性を示すことがわかった。

引入卟啉中的杂原子称为异源性，通过引入杂原子，可以通过多种方式更改其光学，电子和磁性性能。通过用M-和P-苯基二胺作用在二纤维蛋白上作用，成功实现了Diaza-M-苯甲酰磷脂和Diaza-P-苯甲酰磷脂的合成。发现二氮唑苯二磷脂在中索位置具有胺型氮，并且可以通过二氧化铅氧化为亚胺型氮。尽管Diaza-M-苯二甲肾上腺素不是抗芳香族和非芳香族，但两种化合物在氧化之前和之后都有化合物，但发现Diaza-p-benzyporphylins通过氧化而变为非芳香族变为18π芳族。通过使用二亚略氨基吡咯作为亲核试剂进行亲核取代反应来合成二纤维蛋白酶，以合成5,10-二氮唑啉源，在β位置中具有硫醇。相比之下，进行了硫醇脱落以合成5,10-二氮唑啉磷脂，该二唑啉磷脂具有未取代的β-位。除二氮杂磷脂外，在该反应中还证实了5,10-二唑啉的形成，在β位置降低了。还发现，当用raney ni和氢气将硫醇取代时，在第2和第3位的β-位置降低的地唑素，有选择地产生的十二二洛洛蛋白，在7和8的位置下在7和8的位置下降低了硫醇的位置，将硫醇与甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基和三位一体降低了，并重新定位了paltimane ant triEthylethyalsilsy，并降低了paltimane at triEthylethylsilsilsy and arthylethylsilsilsilsirane atsylethylethylsilsilsilysilys，并降低。发现所得的氮杂磷脂和石唑啉蛋白表现出18π芳香性。

项目成果

ジブロモトリピリンを前駆体に用いた新しいヘテロポルフィリノイド合成

以二溴三比林为前体的新型异卟啉合成

• 发表时间: 2018
• 作者: Saito Hayate;Yamamoto Keita;Sumiya Yosuke;Liu Ling‐Jun;Nogi Keisuke;Maeda Satoshi;Yorimitsu Hideki;Y. Matsui;梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘

ジアニリノトリピリンの二量化によるπ共役二重らせんの形成

二苯胺三比林二聚形成 π-共轭双螺旋

• 发表时间: 2017
• 作者: 小原幸子;石澤由紀江;稲葉賢二;三浦隆治;鈴木 愛;宮本直人;畠山 望;宮本 明;斉藤淳一;荒 邦章;梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘

Synthesis of Novel Heteroporphyrinoids Using Dibromotripyrrin as a Precursor

以二溴三吡林为前体合成新型杂卟啉

• 发表时间: 2018
• 作者: 小西彬仁・掘井康稀・安田 誠;Masataka Umetani,Takayuki Tanaka,AtsuhiroOsuka
• 通讯作者: Masataka Umetani,Takayuki Tanaka,AtsuhiroOsuka

5,20-Diheterohexaphyrins: metal-template-free synthesis and aromaticity switching

5,20-二杂六菲林：无金属模板合成和芳香性转换

• DOI: 10.1039/c9cc05580k
• 发表时间: 2019
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: M. Umetani;J. Kim;T. Tanaka;D. Kim;A. Osuka
• 通讯作者: A. Osuka

Synthesis of 5,10-diazaporphyrins via nucleophilic substitution reactions

通过亲核取代反应合成 5,10-二氮杂卟啉

• 发表时间: 2019
• 作者: Masataka Umetani;Takayuki Tanaka;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka